Marcha analítica

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Fundamento

La marcha analítica es un proceso técnico y sistemático de identificación de iones inorgánicos en una disolución mediante la formación de complejos o sales de color único y característico.

Una secuencia de reactivos es más o menos selectivo si se produce con más o menos problemas. Un reactivo es específico (más selectivo) cuando reacciona con muy pocos cationes y aniones. Se van a llamar reactivos generales (menos específicos) cuando reaccionan con muchos cationes y aniones. Se puede cambiar la selectividad de un reactivo por tres diferentes métodos:

- Por variación del pH: Ej. el H₂S es un reactivo general que a pH neutro o básico origina precipitados con casi todos los cationes del Sistema Periódico; sin embargo, a pH ácido se produce un efecto ión común, disminuye la concentración del anión S^2- y sólo precipitan a pH ácido los sulfuros más insolubles, que son los sulfuros de los denominados Grupos I y II de la marcha analítica.

- Por cambio del estado de oxidación: Ej. el catión Ni²⁺ origina un compuesto coloreado de color rosado con dimetilglioxima, pero si tenemos en el medio Fe²⁺ con dimetilglioxima genera un color rosado rojizo; sin embargo, si añadimos H₂O₂ el Fe²⁺ pasa a Fe³⁺, el cual no reacciona con la dimetilglioxima y podemos detectar el níquel.

- Enmascaramiento de cationes: Ej. el Cu²⁺ y Cd²⁺ son dos cationes muy semejantes; sin embargo, se pueden identificar. Si añadimos H₂S precipitan CuS (negro) y CdS (amarillo). Al problema que contiene se le añade KCN, formando Cu(CN)₄^2- y Cd(CN)₄^2-, ambos incoloros. Si añadimos H₂S entonces el Cu(CN)₄^2- no reacciona, ya que es muy estable; sin embargo, el Cd(CN)₄^2- es menos estable, reacciona con el H₂S y origina CdS (amarillo).

Marcha analítica de los cationes más comunes

Grupo I

Se toma la muestra problema y se añade HCl 2N. Con este reactivo precipitan los cationes del Grupo I: AgCl, PbCl₂ y Hg₂Cl₂. Sobre el mismo embudo se añade agua de ebullición, quedando en el papel de filtro el AgCl y el Hg₂Cl₂; el Pb²⁺ se puede identificar añadiendo KI, que origina un precipitado de PbI₂ que se disuelve en caliente, que sirve para identificarlo mediante la llamada lluvia de oro.

Sobre el mismo papel de filtro se añade NH₃ 2N. En el papel de filtro si existe Hg₂²⁺ y se forma una mancha blanca, gris o negro, que es una mezcla de HgClNH₂ y Hg⁰. En la disolución se forman Ag(NH₃)₂⁺, que se puede identificar con KI dando un precipitado de AgI amarillo claro.

Grupo II

Sobre la disolución que contienen los cationes del Grupo II y siguientes añadimos HCl 2N y se le hace pasar por una corriente de H₂S. Precipitan de este modo los sulfuros del Grupo II: HgS (negro), PbS (negro), Bi₂S₃ (pardo), CdS (amarillo), CuS (negro), As₂S₃ (amarillo), Sb₂S₃ (naranja), SnS₂ (amarillo), y quedan sin precipitar los cationes del Grupo III y siguientes.

Sobre el mismo papel de filtro podemos añadir NaOH, Na₂S o (NH₄)S_x. Con estos reactivos quedan precipitados los cationes del Grupo IIA: HgS, PbS, Bi₂S₃, CdS, CuS, y se disuelven los del Grupo IIB: AsS₃^-, SbS₃^-, SnS₃^2-.

Sobre el precipitado de los cationes del Grupo IIA añadimos HNO₃ concentrado un poco caliente. Se disuelven todos los precipitados (excepto el HgS): Pb²⁺, Bi³⁺, Cu²⁺, Cd²⁺. El mercurio se puede reconocer disolviendo el precipitado en una mezcla de HNO₃ y tres partes de HCl, porque HNO₃ + 3HCl → NO₂Cl + Cl₂ + H₂O, de tal forma que el Hg²⁺ + S + 1pta se formaba una amalgama. Si no tenemos 1pta se puede reconocer el mercurio por ver el precipitado negro. A los disueltos se le añade NH₃ concentrado hasta la neutralización. Una vez esté neutralizado añadimos HCl 2N, precipitando el PbCl₂ y disolviéndose Bi³⁺, Cu²⁺, Cd³⁺, a los que añadimos NH₃ precipitando Bi(OH)₃ y quedando Cu(NH₃)₄²⁺ y Cd(NH₃)₄²⁺; se puede reconocer disolviéndolo, añadiendo estaño y se forma una mancha negra. Si existe cobre la disolución tiene que tener un color azul intenso, característico del cobre. A continuación añadimos KCN hasta decoloración, de tal forma que el Cu(NH₃)₄²⁺ pasa a Cu(CN)₄^2- y el Cd(NH₃)₄²⁺ a Cd(CN)₄^2-; añadimos H₂S y, si existe cadmio, da un precipitado amarillo de CdS.

Sobre la disolución del Grupo IIB se añade HCl 6N, precipitando el As₂S₃ de color amarillo, el cual se puede identificar añadiendo una mezcla de NH₃, (NH₄)Cl y Mg²⁺ (mixtura magnesiana) formándose un espejo de plata en el tubo. En la disolución quedan el Sb³⁺ y Sn²⁺, que no hacen falta separar, pues en una placa de gotas se echan unas gotas y un poco de rodamina B; si existe antimonio se debe formar un precipitado de color morado. El estaño no se puede identificar en esta zona, pero se puede analizar al principio de todo el análisis mediante un ensayo a la llama: se coge un tubo de ensayo más pequeño que el problema con agua fría y se pone en una llama; si se pone azul hay estaño.

Grupo III

A la disolución que contiene los cationes del Grupo III y siguientes le añadimos NH₃ y NH₄Cl, precipitando los cationes del Grupo IIIA: Fe(OH)₃ (rojo), Al(OH)₃ (blanco), Cr(OH)₃ (verde), pero no precipitan los del Grupo III y siguientes.

Para identificar los cationes del Grupo IIIA se añade NaOH y H₂O₂, de tal forma que el Fe(OH)₃ no se disuelve, pero el resto dan AlO₂^-, CrO₂^- (aunque con el H₂O₂ da CrO₄^2-). Para reconocer el hierro se disuelve ese precipitado en HCl y se divide en dos posiciones: a una de ellas se le añade KSCN (si existe hierro se origina un precipitado de color rojo escarlata intenso), y al la otra porción se le añade K₄(CN₆)Fe (si existe hierro se forma un precipitado de color azul oscuro azul de prusia). A la disolución que contiene el aluminio y el cromo añadimos HCl hasta pH neutro; a continuación se le añade NH₃ y precipita Al(OH)₃; para poder verse esta disulución se le echa rojo Congo, añadimos HCl, el rojo Congo pasa a color azul, añadimos NH₃, el rojo Congo azul vuelve a ser rojo y el Al(OH)₃ se vuelve rojo.

Sobre la disolución echamos H₂S y NH₃, quedando precipitados los cationes del grupo IIIB: MnS (rosa), CoS (negro), NiS (negro) y ZnS (blanco), quedando aparte los de los Grupos IV y V. Sobre los precipitados echamos HCl, quedando por un lado Mn²⁺ y Zn²⁺, y por otro NiS y CoS. En el primer tubo con NaOH y H₂O₂ da ZnO₂^2- y un precipitado marrón de MnO₂. Para reconocer el zinc se trata con H₂S dando un precipitado blanco de ZnS; también se puede echar Montequi A y Montequi B dando un precipitado de color violeta. En el segundo tubo echamos agua regia, dando Ni²⁺ y Co²⁺. A una de las porciones se neutraliza con NH₃ y se sigue agregando hasta pH básico y después echamos dimetilglioxima; si existe Ni²⁺ se forma un precipitado rosa. Para el Co²⁺ primero se neutraliza con NH₃, se tampona con ácido acético y acetato de sodio junto con KSCN; si agregamos acetona la fase acetónica toma un color azul.

Grupo IV

Sobre las disoluciones de los Grupos IV y V añadimos (NH₄)₂CO₃, precipitando los cationes del Grupo IV: CaCO₃ (blanco), BaCO₃ (blanco), SrCO₃ (blanco), pero si no lo hemos eliminado anteriormente tendríamos también PbCO₃. Disolvemos esos precipitados en ácido acético y añadimos HCl 2N; si existe plomo precipita PbCl₂, y disueltos Ca²⁺, Ba²⁺ y Sr²⁺. Sobre la disolución añadimos KCrO₄; si existe bario se obtiene un precipitado amarillo de BaCrO₄, y disueltos Ca²⁺ y Sr²⁺. Sobre la disolución añadimos (NH₄)₂CO₃, precipitando los dos carbonatos: CaCo₃ y SrCO₃, calentamos hasta sequedad, le añadimos un poco de H₂O y acetona y después (NH₄)₂CrO₄, quedando un precipitado de SrCrO₄ y disuelto el calcio, pero si le añadimos Na₂C₂O₄ precipita CaC₂O₄.

Grupo V

Los cationes que no precipitan con nada anterior forman el Grupo V: NH₄⁺, K⁺, Mg²⁺ y Na⁺. La mayor parte de los ensayos se hacen al principio del análisis:

- Para el NH₄⁺ se calienta y, si se desprende amoniaco entonces existe este catión. También se puede agregar el reactivo de Nesster y, si existe amonio da un precipitado de color amarillo.

- Para el K: la mejor forma de reconocerlo es a la llama, la que da una coloración violeta. También se puede agregar cobaltonitrito sódico; en medio débilmente ácido si existe K⁺ da un precipitado amarillo.

- Para el Mg²⁺ se puede hacer al final del análisis. Se añade NaOH y magnesón. Si existe Mg²⁺ con magnesón da un precipitado de color azul.

- El Na⁺ se puede identificar porque al añadir amarillo titanio da un color rojo. Si existe Na⁺ con reactivo de Kalthoff da un precipitado amarillo. También se puede hacer porque si se acerca una llama esta es de color amarilla intensa y es duradera.

Comprobación de cationes

Ag⁺: Con HCl da AgCl (blanco); con KI da AgI (amarillo).

Al³⁺: Con alizarina da un compuesto rojo.

As³⁺: Con mixtura magnésica da un espejo de plata en el tubo.

Ba²⁺: Con dicromato precipita cromato de estroncio.

Bi³⁺: Con SnCl₂ da Bi⁰ (negro).

Cd²⁺: Con sulfuro da el CdS (amarillo).

Co²⁺: Con KSCN da un complejo azul; los sulfuros de cobalto se disuelven en agua regia; el Co(OH)₃ es el único hidróxido de color naranja.

Cu²⁺: Con NH₃ da Cu(NH₃)₄²⁺ (azul intenso).

Fe³⁺: Con KSCN da un complejo rojo; con ferrocianuro da un compuesto azul; el Fe(OH)₃ es el único hidróxido de color pardo-rojizo.

Hg₂²⁺: En la marcha analítica precipita con HCl, se añade NH₃ y da en el filtro un precipitado negro de Hg⁰.

Hg²⁺: Se echa sobre una moneda de una peseta pequeña y da una amalgama negra, ya que se forma Hg⁰.

K⁺: Con cobaltonitrito sódico da precipitado amarillo.

Mg²⁺: Con magnesón da color azul.

Mn²⁺: Con sulfuro da el MnS (naranja).

Na⁺: Con el reactivo de Koltoff da precipitado amarillo.

NH₄⁺: En medio básico da NH₃; si hay amonio con el reactivo de Nesster da precipitado rojo-pardo.

Ni²⁺: Con dimetilglioxima da un precipitado de color rojo; los sulfuros de níquel se disuelven en agua regia; el Ni(OH)₃ es el único hidróxido de color verde.

Pb²⁺: Se añade KI y da un precipitado amarillo de PbI₂ o bien con K₂CrO₄.

Sb³⁺: Con rodamina B da precipitado morado.

Sn²⁺: Si se acerca a la llama se pone de color azul.

Zn²⁺: Con Montequi A y Montequi B da color Añadir.

Marcha analítica de los aniones más comunes

Los aniones más frecuentes en un laboratorio no se pueden separar de forma tan clara como los cationes. La mayor parte de las veces se van a identificar de forma directa, mientras que otros se van a separar en grandes grupos precipitando con cationes y, a partir de estos precipitados, se identifican esos aniones. Sin embargo, en laboratorio es bastante más difícil analizar los aniones presentes que los cationes.

Generalmente en el laboratorio la marcha analítica de aniones se hace primero eliminando todos los cationes existentes precipitando con NaOH o CO₃^2-. A continuación se hacen tres ensayos preliminares:

El primero es con H₂SO₄ concentrado. Reacciona con determinados aniones y produce gases que son fácilmente identificables. Los aniones que desprenden gases son: CO₃^2- (CO₂), SO₃^2- (SO₂), S₂O₃^2- (SO₃), S^2- (Cl₂S), CN^- (HCN) y NO₂^- (NO₂).

La segunda es una reacción para identificar aniones oxidantes. Se realiza con KI, que reacciona con los oxidantes. Ej. BrO₃^- + 2I^- → BrO₂^- + I₂, el cual reacciona fácilmente con el almidón y da un color azul en la disolución. Son: CrO₄^-, Fe(CN)₆^3-, NO₃^-, MnO₄^-, CrO₃^- y IO₃^-.

La tercera es una reacción de aniones reductores. Se realiza la prueba con KMnO₄. Si existen aniones reductores el KMnO₄ se decolora rápidamente. Son: Fe(CN)₆^4-, S₂O₃^2-, S^2-, SO₃^2-, AsO₃^3-, NO₂^-, I^- y SCN^-.

Primero separamos los aniones del Grupo I, que son aquéllos que precipitan con Ca²⁺ en un medio con ácido acético. Los aniones que van a precipitar son: C₂O₄^2-, F^- y PO₃^3-.

Los aniones del Grupo II son los que precipitan con Zn²⁺ en presencia de ácido acético. Son: S^2-, Fe(CN)₆^4- y Fe(CN)₆^3-.

Los aniones del Grupo III son los que precipitan con Mg²⁺ en presencia de NH₃ y un exceso de NH₄⁺. Son: PO₄^3-, AsO₃^3-, AsO₄^3- y SiO₃^2-.

Los aniones del Grupo IV son los que precipitan con Ba²⁺ en presencia de ácido acético. Son: SO₄^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2- y CrO₄^2-.

Los aniones del Grupo V son los que precipitan con Ag⁺ en medio fuertemente básico. Son: Cl^-, Br^-, I^-, CN^- y SCN^-.

Los restantes aniones no precipitan con ninguno de los cationes anteriores, por lo que se identifican en la muestra inicial. Los más frecuentes son: NO₂^-, NO₃^-, IO₃^- y BrO₃^-.