Ecuación de estado

En física y química, una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para sistemas hidrostáticos que describe el estado de agregación de la materia como una relación funcional entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia.

Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado característica dependiente de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas, tal como se deduce de la mecánica estadística.

El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson (PR) y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.

Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los sólidos, incluyendo la transición de los sólidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es la ecuación de estado del fluido perfecto, usada en Cosmología.

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Ecuaciones de estado más usadas

En las siguientes ecuaciones las variables están definidas como aparece a continuación; se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades:

P = Presión (atmósferas)

V = Volumen

n = Número de moles

V_m = V/n = Volumen molar, el volumen de un mol de gas o líquido

T = Temperatura (K)

R = constante de los gases (8,314472 J/mol·K) o (0,0821 atm·L/mol·K)

Ley del gas ideal

Artículo principal: Ley de los gases ideales

La ley de los gases ideales puede escribirse

$PV_m = RT\,$

Además, puede expresarse de este modo

$P=\rho (\gamma-1) u\,$

donde $ρ$ es la densidad, $γ$ el índice adiabático y u la energía interna. Esta expresión está en función de magnitudes intensivas y es útil para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relación entre la energía interna y otras formas de energía (como la cinética), permitiendo así simulaciones que obedecen a la Primera Ley.

Ecuación de Van der Waals

$\left(P + \frac{a}{V_m^2}\right)\left(V_m-b\right) = RT$ , nótese que V_m es el volumen molar.

En esta expresión, a, b y R son constantes que dependen de la sustancia en cuestión. Pueden calcularse a partir de las propiedades críticas de este modo:

$a = 3P_c V_c^2$

$b = \frac{V_c}{3}$

$R = \frac{8P_c V_c}{3T_c}$

Nótese que V_c se refiere al volumen crítico molar en estas tres últimas ecuaciones.

Propuesta en 1873, la ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuación a se denomina el parámetro de atracción y b el parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formación de una fase líquida, sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma. Mientras que la ecuación de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentación por razones históricas, hoy en día está obsoleta. Otras ecuaciones modernas sólo un poco más difíciles son mucho más precisas.

La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las siguientes razones:

Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeño, y se trabaja con (V - b) en lugar de V.
Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera que unas moléculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias moléculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las moléculas de la superficie se ven atraídas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presión exterior (usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atracción actuando en un elemento de la superficie del gas. Mientras que la fuerza que actúa sobre cada molécula superficial es ~ $ρ$ , la resultante sobre el elemento completo es ~ $ρ 2$ ~ $\frac{1}{V_m^2}$

Ecuación del Virial

$\frac{PV_m}{RT} = 1 + \frac{B}{V_m} + \frac{C}{V_m^2} + \frac{D}{V_m^3} + \dots$

$B = -V_c \,$

$C = \frac{V_c^2}{3}$

$R = \frac{P_c V_c}{T_c}$

Aunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente, la ecuación del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecánica estadística. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemática de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones teóricas para cada uno de los coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de moléculas, C a grupos de tres, y así sucesivamente.

Ecuación de Redlich-Kwong

$P = \frac{RT}{V_m-b} - \frac{a}{\sqrt{T}V_m\left(V_m+b\right)}$

$a = \frac{0,42748R^2T_c^{2.5}}{P_c}$

$b = \frac{0,08664RT_c}{P_c}$

R = constante de los gases (8.31451 J/mol·K)

Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastante interés debido a su expresión relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida en tal caso.

La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica.

Ecuación de Soave

$P = \frac{RT}{V_m-b} - \frac{a\alpha}{V_m\left(V_m+b\right)}$

R = Constante de los gases (8,31451 J/(K·mol))

$a = \frac{0,42747R^2T_c^2}{P_c}$

$b = \frac{0,08664RT_c}{P_c}$

$\alpha = \left(1 + \left(0,48508 + 1,55171\omega - 0,15613\omega^2\right) \left(1-T_r^{0,5}\right)\right)^2$

$T_r = \frac{T}{T_c}$

en donde ω es el factor acéntrico del compuesto.

para el hidrógeno:

$\alpha = 1,202 \exp\left(-0,30288T_r\right)$

En 1972 Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich-Kwong por una expresión α(T,ω) función de la temperatura y del factor acéntrico. La función α fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuación describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.

Ecuación de Peng-Robinson

$P=\frac{RT}{V_m-b} - \frac{a\alpha}{V_m^2+2bV_m-b^2}$

R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)

$a = \frac{0,45724R^2T_c^2}{P_c}$

$b = \frac{0,07780RT_c}{P_c}$

$\alpha = \left(1 + \left(0,37464 + 1,54226\omega - 0,26992\omega^2\right) \left(1-T_r^{0,5}\right)\right)^2$

$T_r = \frac{T}{T_c}$

Donde ω es el factor acéntrico del compuesto.

La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos:

Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las propiedades críticas y el factor acéntrico.
El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico, particularmente para cálculos del factor de compresibilidad y la densidad líquida.
Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre las interacciones binarias, que debía ser independiente de la presión, temperatura y composición.
La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.

Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase líquida, especialmente los apolares.

Ecuación de BWRS

$P=\rho RT + \left(B_0 RT-A_0 - \frac{C_0}{T^2} + \frac{D_0}{T^3} - \frac{E_0}{T^4}\right) \rho^2$

$+ \left(bRT-a-\frac{d}{T}\right) \rho^3 + \alpha\left(a+\frac{d}{T}\right) \rho^6 + \frac{c\rho^3}{T^2}\left(1 + \gamma\rho^2\right)\exp\left(-\gamma\rho^2\right)$

ρ = densidad molar

Los valores de los parámetros para quince sustancias pueden encontrarse en:

K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Gulf Publishing Company (1973).

Elliott, Suresh, Donohue

La ecuación de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta en 1990. Pretende corregir una desviación de la ecuación de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una imprecisión en el término de repulsión de van der Waals. La ecuación tiene en cuenta el efecto de la forma de las moléculas apolares y puede extenderse a polímeros añadiendo un término extra (no se muestra). La ecuación fue desarrollada a partir de simulaciones informáticas y comprende la física esencial del tamaño, forma y puente de hidrógeno.

$\frac{PV_m}{RT}=Z=1+\frac{4\left\langle c\eta\right\rangle}{1-1,9\eta}-\frac{9,5\left\langle qY\eta\right\rangle}{1+1,7745\left\langle Y\eta\right\rangle}$

Donde:

$c = un factor de forma \,$

$\eta = b\rho \,$

$q = 1 + 1,90476(c-1) \,$

$Y = \exp(\frac{\epsilon}{kT})-1,0617$

Bibliografía: Elliott & Lira, Introductory Chemical Engineering Thermodynamics, 1999, Prentice Hall.

Ecuación de Bose ideal

La ecuación de estado para un gas de Bose ideal es

$PV_m=RT~\frac{\textrm{Li}_{\alpha+1}(z)}{\zeta(\alpha)} \left(\frac{T}{T_c}\right)^\alpha$

donde α es un exponente específico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo de potencia, α=3/2), z es exp(μ/kT) donde μ es el potencial químico, Li es el polilogaritmo, ζ es la función zeta de Riemann y T_c es la temperatura crítica a la cual el condensado de Bose-Einstein empieza a formarse.

Véase también

Estado de agregación de la materia
Ecuación constitutiva
Ecuación de Clapeyron

Categorías: Estados de la materia | Principios y leyes químicas

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