Polímeros de precisión ultra-pesados
Polimerización fotoenzimática controlada RAFT de polímeros no conjugados
Una síntesis sostenible y respetuosa con el medio ambiente de polímeros "pesados" con distribuciones de peso molecular muy estrechas es un concepto importante en la química de polímeros moderna. Gracias a un nuevo proceso fotoenzimático, los investigadores chinos han podido aumentar el rango de posibles monómeros. Como se informa en la revista Angewandte Chemie, los investigadores pudieron obtener polímeros lineales y en forma de estrella bien definidos con pesos moleculares ultra altos.
© Wiley-VCH
Dado que muchas propiedades de los polímeros dependen en gran medida del peso molecular, es conveniente tener una distribución de peso molecular lo más estrecha posible. Los polímeros de precisión con pesos moleculares ultra altos (> 1 t/mol) serían candidatos interesantes para los elastómeros de alto rendimiento, los hidrogeles de baja concentración, los materiales fotónicos, los revestimientos duraderos y los agentes de flocado. Sin embargo, esos polímeros de peso pesado no son fáciles de producir con una distribución uniforme de los pesos moleculares. Las polimerizaciones radicales de uso generalizado son especialmente difíciles de controlar a este respecto. Los métodos modernos, como la polimerización RAFT (RAFT: transferencia reversible de la cadena de adición-fragmentación) ofrecen un grado de control considerablemente mayor al mantener muy baja la concentración de radicales reactivos. Un agente especial reacciona de manera reversible con las cadenas de polímeros en crecimiento para formar una especie no radical. Cada vez que el intermedio se disocia, se forman nuevos radicales activos. Esto ralentiza la reacción y da lugar a cadenas de polímeros más largas y uniformes.
Los polímeros ultrapesados con distribuciones de peso estrechas sólo se podían obtener anteriormente a partir de monómeros conjugados, es decir, compuestos con al menos dos enlaces dobles C=C separados por un solo enlace. Nunca ha sido posible fabricar tales polímeros a partir de polímeros no conjugados cuyo grupo vinílico (-CH=CH(2)) está unido directamente a un átomo no carbonado.
Zesheng An (Universidad de Jilin, Changchun) y Ruoyu Li (Universidad de Shanghai) han superado este desafío con una polimerización RAFT sencilla y ecológica basada en la fotocatálisis enzimática. La enzima glucosa oxidasa (GOx) oxida la glucosa con oxígeno, reduciendo el cofactor que contiene flavonoides FAD a FADH(?). Esta última actúa como fotocatalizador cuando se irradia con luz visible, iniciando la reacción radical en cadena. El GOx consume el oxígeno presente en la solución - otra ventaja porque el oxígeno interrumpe las polimerizaciones radicales convencionales y debe ser eliminado de antemano. Los agentes de propagación en cadena que utilizan son los xantatos (derivados del ácido carboxílico que contienen azufre).
Los investigadores obtuvieron polímeros lineales y en forma de estrella bien definidos en un rendimiento casi cuantitativo, así como varios copolímeros con pesos moleculares uniformes ultraaltos, previamente inalcanzables, a partir de monómeros no conjugados. La reacción, que ofrece un control excepcional sobre la composición, el peso molecular y la arquitectura, es sencilla de llevar a cabo y tiene lugar en condiciones suaves (10 °C) en el agua.
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