11.06.2021 - Paul Scherrer Institut (PSI)

Cómo envejecen los catalizadores

"Nuestros nuevos y detallados resultados podrían ayudar a las empresas industriales a optimizar sus catalizadores y hacerlos más duraderos"

Los investigadores del PSI han desarrollado un nuevo método de tomografía con el que pueden medir las propiedades químicas del interior de los materiales catalizadores en 3D de forma extremadamente precisa y más rápida que antes. La aplicación es igualmente importante para la ciencia y la industria.

El grupo de materiales de los óxidos de fósforo de vanadio (VPO) se utiliza ampliamente como catalizador en la industria química. Los VPO se han utilizado en la producción de anhídrido maleico desde la década de 1970. A su vez, el anhídrido maleico es el material de partida para la producción de diversos plásticos, entre los que cada vez hay más biodegradables. En la industria, los materiales catalíticos suelen utilizarse durante varios años, ya que desempeñan un papel importante en las reacciones químicas pero no se consumen en el proceso. Sin embargo, un catalizador VPO cambia con el tiempo como resultado de este uso.

En un esfuerzo de colaboración, científicos de dos divisiones de investigación del Instituto Paul Scherrer PSI -la División de Ciencias Fotónicas y la División de Energía y Medio Ambiente-, junto con investigadores de la ETH de Zúrich y la empresa suiza Clariant AG, han investigado ahora en detalle el proceso de envejecimiento de los catalizadores VPO. En el curso de su investigación, también han desarrollado un nuevo método experimental.

Dos métodos...

Clariant proporcionó a la PSI dos muestras: en primer lugar, una muestra de catalizador VPO que no se había utilizado anteriormente; y en segundo lugar, una muestra de catalizador VPO que se había utilizado en operaciones industriales durante cuatro años. Hacía tiempo que se sabía que los VPO cambian con los años de uso y presentan una ligera pérdida de las propiedades deseadas. Sin embargo, hasta ahora no estaba del todo claro qué procesos en la nanoestructura y a escala atómica eran los responsables de la disminución de rendimiento observada.

Los investigadores del PSI investigaron esta cuestión con las técnicas más modernas de caracterización de materiales. Para hacer visible la estructura química de las muestras en la nanoescala, combinaron dos métodos: El primero fue un método específico de tomografía desarrollado previamente en el PSI, denominado tomografía computarizada de rayos X ptychographic, que utiliza los rayos X de la Swiss Light Source SLS y puede obtener imágenes no destructivas del interior de la muestra en 3D y con resolución nanométrica. A esto, en segundo lugar, los investigadores añadieron un método de espectroscopia de transmisión local que revelaba además las propiedades químicas del material en cada elemento de volumen de los tomogramas.

"Básicamente, recogimos datos en cuatro dimensiones", explica Johannes Ihli, investigador del PSI y uno de los autores del estudio: "Reconstruimos una representación 3D de alta resolución de nuestra muestra en la que los elementos de volumen individuales -llamados voxels- tienen una longitud de borde de sólo 26 nanómetros. Además, disponemos de un espectro cuantitativo de transmisión de rayos X para cada uno de estos voxels, cuyo análisis nos indica la química local".

Estos espectros permitieron a los científicos determinar para cada vóxel algunas de las cantidades químicas más fundamentales. Entre ellas, la densidad de electrones, la concentración de vanadio y el grado de oxidación del vanadio. Dado que los catalizadores VPO examinados son un material denominado heterogéneo, estas cantidades cambian a diversas escalas a lo largo de su volumen. Esto, a su vez, define o limita el rendimiento funcional del material.

... y un nuevo algoritmo

El procedimiento paso a paso para obtener estos datos consistió en medir la muestra para una imagen de proyección en 2D, luego girarla un poco, volver a medirla, y así sucesivamente. Este proceso se repitió a continuación con otras energías distintas. Con el método anterior, habrían sido necesarias unas cincuenta mil imágenes 2D individuales, que se habrían combinado en unos cien tomogramas. Para cada una de las dos muestras, esto habría supuesto alrededor de una semana de tiempo de medición pura.

"Las estaciones experimentales del SLS están muy solicitadas y se reservan durante todo el año", explica Manuel Guizar-Sicairos, también investigador del PSI e investigador principal de este estudio. "Por tanto, no podemos permitirnos llevar a cabo mediciones que tarden tanto". La recogida de datos tenía que ser más eficiente.

Zirui Gao, autor principal del estudio, lo consiguió en forma de un nuevo principio de adquisición de datos y un algoritmo de reconstrucción asociado. "Para la reconstrucción en 3D de los tomogramas, se necesitan imágenes desde muchos ángulos", explica Gao. "Pero nuestro nuevo algoritmo consigue extraer la cantidad de información necesaria incluso si se multiplica por diez la distancia entre los ángulos, es decir, si sólo se toma una décima parte de las imágenes 2D". De este modo, los investigadores consiguieron obtener los datos necesarios en sólo unos dos días de mediciones, con el consiguiente ahorro de mucho tiempo y, por tanto, también de costes.

Poros más grandes y átomos perdidos

Esto es lo que mostraron las mediciones de las dos muestras: Como se esperaba, el VPO fresco tenía muchos poros pequeños que estaban distribuidos uniformemente en el material. Estos poros son importantes porque proporcionan la superficie en la que puede tener lugar la catálisis. Por el contrario, la estructura de la muestra de VPO que había estado en uso durante cuatro años había cambiado en la nanoescala. Había más y menos cavidades. El material entre ellas mostraba formas cristalinas más grandes y alargadas.

También se detectaron cambios a nivel molecular: Con el tiempo, habían aparecido huecos, también llamados agujeros, en la red atómica. Hasta entonces sólo se sospechaba su existencia. Con la información química adquirida a nanoescala, los investigadores pudieron confirmar esta hipótesis y también mostrar exactamente dónde se encontraban los huecos: en el lugar de determinados átomos de vanadio que ahora faltaban. "Ya se sabía que el contenido relativo de vanadio disminuye con el tiempo", dice Gao. "Pero ahora hemos podido demostrar por primera vez en qué punto de la red cristalina faltan estos átomos. Junto con nuestros otros hallazgos, esto confirma la suposición anterior de que estos agujeros en la red atómica pueden servir como sitios activos adicionales para el proceso de catálisis."

Esto implica también que el aumento de estas imperfecciones es un efecto positivo: Mejoran la actividad catalítica y, por tanto, contrarrestan, al menos parcialmente, la pérdida de actividad causada por la disminución del número de poros. "Nuestros nuevos y detallados resultados podrían ayudar a las empresas industriales a optimizar sus catalizadores y hacerlos más duraderos", afirma Gao.

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