16.07.2020 - Waseda University

Químicos bailarines...

Reacción catalítica innovadora para la síntesis de bajo costo de ésteres aromáticos

Los ésteres aromáticos son sustancias químicas que contienen un anillo aromático formado por grupos funcionales llamados ésteres. Estos compuestos orgánicos son ampliamente utilizados como materia prima química en industrias como la alimentaria, la farmacéutica y la cosmética. Por lo tanto, la búsqueda de reacciones eficientes para su síntesis es una importante área de investigación en la química orgánica. En la industria del petróleo, los químicos utilizan una reacción única llamada isomerización aromática para la síntesis de compuestos aromáticos, en la que el grupo funcional (principalmente hidrocarburo) en el átomo de carbono del material inicial migra a otro átomo de carbono en el anillo aromático. Pero esta reacción requiere condiciones duras y, por lo tanto, hay considerables dudas sobre su sostenibilidad.

Para superar esta limitación, los investigadores de la Universidad de Waseda, Japón, dirigidos por el profesor Junichiro Yamaguchi, intentaron producir ésteres aromáticos de grado fino utilizando reacciones más suaves, en un estudio publicado en Science Advances. Los científicos se inspiraron en otra reacción, denominada reacción de danza halógena, en la que un sustituto halógeno se traslada a otro átomo de carbono en el anillo aromático y suele utilizarse en la síntesis total de productos naturales complejos. Querían averiguar si una reacción similar podría desarrollarse también para los ésteres. Pero, esto no fue una hazaña insignificante, ya que no es fácil hacer que el grupo de ésteres cambie su posición de un anillo de carbono a otro en condiciones suaves. Afortunadamente, los experimentos previos de los investigadores con reacciones de transformación de ésteres habían revelado que esto era posible, aunque esta reacción aún no estaba optimizada. Yamaguchi dice: "Durante nuestros recientes esfuerzos en el desarrollo de transformaciones descarbonilativas de los ésteres aromáticos, descubrimos inesperadamente un compuesto aromático con éster translocado de un carbono a otro carbono. Después de optimizar las condiciones, fuimos capaces de desarrollar una nueva reacción, que descubrimos por casualidad".

El truco para desarrollar esta nueva reacción fue un catalizador de paladio que consiste en un ligando de difosfina fácil de manejar llamado dypt, desarrollado por los científicos. Cuando los científicos probaron este nuevo catalizador, se sorprendieron por la reacción, que dio lugar a que el grupo de ésteres fuera translocado con éxito en el anillo aromático, un hallazgo sin precedentes. Los investigadores denominaron al proceso como "reacción de danza del éster", debido a la capacidad de los grupos de éster de "bailar" alrededor del anillo aromático. Discutiendo su logro, Yamaguchi dice, "En uno de nuestros experimentos que involucra transformaciones de ésteres aromáticos, encontramos que nuestro catalizador 'casero' puede permitir una reacción de conversión difícil. Este fue un nuevo y excitante descubrimiento".

Los investigadores procedieron entonces a optimizar las condiciones para esta reacción, en un esfuerzo por hacerla lo más eficiente posible. Al principio, el producto se obtuvo con un bajo rendimiento. Pero los investigadores no se rindieron. Sus experimentos encontraron concentraciones apropiadas de una sal de paladio, dcipto y un reactivo químico llamado carbonato de potasio en condiciones óptimas, lo que dio lugar a un rendimiento del producto de hasta el 85%. También encontraron que estos tres reactivos eran críticos para que la reacción ocurriera. Con estas condiciones de reacción optimizadas, los científicos exploraron esta nueva reacción de danza de ésteres en otras sustancias aromáticas, como los benzoatos de fenilo, los heteroarenos y otros aromáticos. Descubrieron que la combinación de esta reacción con otras reacciones de transformación de ésteres, como la arilación, la aminación y la eterificación, producía compuestos con una serie de patrones de sustitución diferentes. Curiosamente, algunos derivados de los productos eran mucho más costosos que el material de partida, lo que significa que se trataba de un proceso general rentable. Además, obtuvieron con éxito un producto de 1,3 translocaciones para demostrar una combinación de la danza del doble éster y la descarbonatación.

Con el novedoso catalizador desarrollado por los investigadores y la reacción catalítica optimizada, la síntesis de compuestos aromáticos de forma sostenible puede ahora ser más fácil. Yamaguchi concluye: "Creemos que nuestro enfoque no convencional pero predecible de utilizar la 'danza de reacción de éster' ayudará al químico orgánico a sintetizar compuestos aromáticos que normalmente son difíciles y costosos de crear".

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