23.07.2021 - Universität Basel

Infrarrojos en una pinza

Un complejo de cromo que emite NIR-II

Muchas aplicaciones, desde las telecomunicaciones por fibra óptica hasta los procesos de obtención de imágenes biomédicas, requieren sustancias que emitan luz en el rango del infrarrojo cercano (NIR). Un equipo de investigadores de Suiza ha desarrollado el primer complejo de cromo que emite luz en el codiciado rango NIR-II de mayor longitud de onda. En la revista Angewandte Chemie, el equipo ha presentado el concepto subyacente: un cambio drástico en la estructura electrónica del cromo causado por los ligandos especialmente adaptados que lo envuelven.

Muchos materiales que emiten luz NIR se basan en complejos metálicos caros o raros. Se han desarrollado alternativas más baratas que emiten en el rango NIR-I entre 700 y 950 nm, pero los complejos emisores NIR-II de metales no preciosos siguen siendo extremadamente raros. La luminiscencia en el rango NIR-II (1000 a 1700 nm) es, por ejemplo, especialmente ventajosa para la obtención de imágenes in vivo porque esta luz penetra muy lejos en los tejidos.

La luminiscencia de los complejos se basa en la excitación de los electrones, a través de la absorción de la luz, por ejemplo. Cuando el electrón excitado desciende a su estado básico, parte de la energía se emite como radiación. La longitud de onda de esta radiación depende de las diferencias energéticas entre los estados electrónicos. En los complejos, éstas vienen determinadas en gran medida por el tipo y la disposición de los ligandos unidos al metal.

En los enlaces químicos típicos (covalentes), cada socio aporta un electrón para compartir en un par de enlaces; en muchos complejos, ambos electrones proceden del ligando. Sin embargo, la línea que separa estos tipos de enlaces es fluida: los enlaces metal-ligando pueden tener un carácter covalente parcial (efecto nefelauxético). Como consecuencia, la energía de ciertos estados excitados se reduce, dando a la radiación emitida una mayor longitud de onda. Esto se ha observado en el caso de los ligandos de polipiridina, que hacen que la emisión rojo rubí del cromo trivalente (CrIII) en los complejos se desplace al rango NIR-I.

Para aumentar la covalencia del enlace metal-ligando y aumentar aún más la longitud de onda, Narayan Sinha, en un equipo dirigido por Claude Piguet y Oliver S. Wenger, de las Universidades de Basilea y Ginebra (Suiza), cambió los ligandos clásicos de polipiridina por un ligando tridentado quelado de nuevo diseño y cargado. El término quelato deriva de la palabra griega que designa la pinza de un cangrejo, y tridentado significa que el ligando tiene tres sitios de unión con los que agarra el ion metálico central como una pinza.

En el nuevo complejo resultante, el ion CrIII está rodeado por todos los lados por dos ligandos de quelato con carga tridentada para formar una forma octaédrica. Esto da lugar a una estructura electrónica inusual, drásticamente alterada, con una alta densidad de electrones en el CrIII. En la dirección axial, la transferencia de carga tiene lugar desde los ligandos al metal, pero en el plano ecuatorial del octaedro, la transferencia de carga se mueve desde el metal a los ligandos. Las interacciones combinadas de "empuje" y "atracción" probablemente tienen una fuerte influencia en los electrones espectroscópicamente relevantes del CrIII, la clave de las emisiones NIR-II del nuevo complejo.

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