15.10.2021 - Institute for Basic Science

Un nuevo catalizador monoatómico puede producir hidrógeno a partir de urea a una velocidad excepcional

El enfriamiento con nitrógeno líquido introduce tensión en la superficie del soporte de óxido, estabilizando la carga ultra-alta de sitios de átomos de metal individuales

Aunque el hidrógeno se considera un combustible alternativo con cero emisiones de carbono, la mayor parte de la producción comercial de hidrógeno se obtiene a partir del refinado de combustibles fósiles. Las limitadas reservas de combustibles fósiles y su impacto negativo en el medio ambiente han animado a los investigadores a desarrollar tecnologías alternativas para producir hidrógeno combustible mediante un proceso ecológico. Este "hidrógeno verde" puede producirse a partir de la electrólisis del agua, que abunda en la naturaleza, utilizando electricidad derivada de una fuente de energía renovable. Sin embargo, la eficiencia de la electrólisis del agua está muy limitada debido a la lenta reacción de evolución del oxígeno (OER), que requiere un alto voltaje termodinámico de 1,23 V.

Para ahorrar energía en la generación de hidrógeno, la sustitución de la lenta electrólisis del agua por la reacción de oxidación de la urea (UOR) resulta muy prometedora, debido a las condiciones termodinámicas favorables (0,37 V, tensión termodinámica) de la electrólisis de la urea. Existe la ventaja adicional de mitigar el problema de la contaminación por urea, ya que cada año se vierten al río unos 2.200 millones de toneladas de aguas residuales ricas en urea. Los catalizadores basados en metales nobles, como el platino (Pt) y el rodio (Rh), se utilizan para mejorar la velocidad del proceso de oxidación. Sin embargo, estos catalizadores de metales nobles son muy caros y muestran un pobre rendimiento en el funcionamiento a largo plazo.

Recientemente, los catalizadores de un solo átomo (SAC) han mostrado un rendimiento excepcional en comparación con sus homólogos basados en nanomateriales. Sin embargo, la baja carga metálica (<3% en peso) de los SAC, causada por la tendencia de los átomos de la superficie a migrar, plantea un serio desafío para una aplicación escalable.

Dirigido por el director asociado LEE Hyoyoung, del Centro de Física de Nanoestructuras Integradas del Instituto de Ciencias Básicas (IBS), ubicado en la Universidad de Sungkyunkwan, el equipo de investigación del IBS desarrolló una estrategia para lograr una carga ultra alta de sitios de átomos de metal individuales. Esto se consiguió introduciendo una tensión superficial en el material de soporte, lo que permitió una excepcional generación de combustible de hidrógeno asistida por la oxidación de la urea.

"Utilizamos el método de enfriamiento con nitrógeno líquido para generar tensión en la superficie del óxido de cobalto (Co3O4). La altísima velocidad de enfriamiento amplía el parámetro de red de la muestra enfriada debido a la expansión térmica, lo que da lugar a una tensión en la superficie del óxido. La superficie tensada de Co3O4 estabilizó un ~200% más de carga de sitios de átomos de rodio (RhSA; 6,6 wt% de carga en masa y 11,6 wt% de carga en superficie) en comparación con la superficie prístina de Co3O4. Descubrimos que la superficie tensada puede aumentar significativamente la barrera de energía de migración del RhSA en comparación con la superficie prístina, inhibiendo su migración y aglomeración", afirma el candidato al doctorado, Ashwani Kumar, primer autor del estudio.

"Nos entusiasmó descubrir que la alta carga de RhSA estabilizada en la superficie de Co3O4 tensada demostraba una excepcional actividad UOR y estabilidad tanto en medios alcalinos como ácidos, muy superior a la de los Pt/C y Rh/C comerciales. Esta estrategia de deformación superficial en el campo de los SAC no se había descrito nunca hasta nuestros hallazgos", señala el director asociado Lee, autor correspondiente del estudio. Los investigadores también descubrieron que esta estrategia de alta carga de sitios monoatómicos no se limitaba únicamente al rodio. También se estabilizó la carga ultra-alta de otros metales nobles como el platino, el iridio y los sitios de un solo átomo basados en el rutenio utilizando la estrategia de la superficie tensada, lo que da pie a una aplicación más general de este descubrimiento.

El equipo de investigación evaluó la eficacia catalítica y la tensión de trabajo necesaria para la oxidación de la urea con este nuevo catalizador. El catalizador avanzado (RhSA sobre Co3O4 tensado) sólo requería 1,28 V frente al electrodo de hidrógeno reversible (RHE) para alcanzar una densidad de corriente de 10 mA (miliamperios) por cm2 del electrodo, lo que era inferior a los requisitos de los catalizadores comerciales de Pt y Rh, de 1,34 y 1,45 V, respectivamente. Además, el catalizador también mostró una estabilidad a largo plazo durante 100 horas sin ningún cambio de estructura. El grupo utilizó la simulación de la teoría del funcional de la densidad para explorar el origen del extraordinario rendimiento del nuevo catalizador, que se reveló debido a una adsorción superior de la urea y a la estabilización de los intermedios CO*/NH*. Además, la electrólisis de la urea ahorraba un ~16,1% más de energía en comparación con la electrólisis del agua para la generación de hidrógeno.

El Director Asociado Lee explica: "Este estudio proporciona una estrategia general para estabilizar la alta carga de los sitios de un solo átomo para aplicaciones escalables, que era un problema de larga data en el campo de los SAC. Además, este estudio nos acerca un poco más a una economía del hidrógeno libre de carbono y que ahorre energía". Este electrocatalizador de oxidación de urea altamente eficiente nos ayudará a superar los retos a largo plazo del proceso de refinado de combustibles fósiles: producir hidrógeno de alta pureza para aplicaciones comerciales a bajo precio y de forma ecológica."

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