El proceso simplificado ilumina las nuevas oportunidades de los catalizadores
El desarrollo guiado por la teoría de un proceso más fácil y versátil para sintetizar ligandos asimétricos ofrece nuevas vías de exploración en la catálisis de metales de transición.
Representación del proceso computacional que predice los materiales de partida para la síntesis de derivados de DPPE con ayuda de la irradiación de luz azul.
Hideaki Takano, et al. Nature Communications. November 21, 2022
Investigadores del Instituto de Diseño y Descubrimiento de Reacciones Químicas (WPI-ICReDD) han descubierto la clave para sintetizar una herramienta molecular que podría ampliar enormemente la variedad de reacciones catalíticas posibles con metales de transición. El equipo ha tomado un conjunto bien establecido de compuestos que pueden utilizarse para fabricar catalizadores de metales de transición y ha desarrollado una reacción sencilla, basada en radicales, para crear variantes asimétricas de estas moléculas utilizando condiciones suaves. Un acceso más fácil a una mayor variedad de estos compuestos asimétricos abre un abanico de nuevas posibilidades para diseñar catalizadores de metales de transición.
Esta investigación se centra en una clase de compuestos denominados derivados del 1,2-bis(difenilfosfino)etano (DPPE). Los DPPE son bidentados, es decir, se unen al centro metálico de un catalizador en dos lugares. Sin embargo, los DPPEs han sido típicamente simétricos, con cada brazo de unión siendo el mismo, lo que limita la posible variedad estructural y la reactividad. Este estudio supera ese límite y presenta un método versátil para desarrollar DPPEs asimétricos utilizando etileno, una materia prima química abundantemente disponible.
Para guiar sus esfuerzos, los investigadores realizaron inicialmente cálculos químicos cuánticos mediante el método de reacción inducida por fuerza artificial (AFIR) para identificar posibles materiales de partida que pudieran reaccionar para formar DPPE. Los cálculos mostraron un proceso viable por el que los radicales de fosfina reaccionaban fácilmente con el etileno para formar DPPE. A partir de ahí, el equipo verificó experimentalmente un proceso sencillo para fabricar DPPE simétrico que forma radicales de fosfina en solución simplemente mezclando tres compuestos fácilmente disponibles. Esto mejora significativamente los métodos anteriores que implicaban múltiples pasos y el uso de compuestos inestables y altamente reactivos.
A continuación, este proceso se amplió a los DPPE no simétricos, mezclando etileno con clorofosfinas y óxidos de fosfina que cubrían una amplia gama de propiedades electrónicas y tamaños. La diferencia de tamaños y propiedades electrónicas crea un efecto push-pull que podría conducir a una reactividad o selectividad beneficiosa. Los estudios de optimización descubrieron que el uso de un fotocatalizador con irradiación LED azul proporcionaba el mejor rendimiento.
Como prueba, el equipo formó complejos metálicos con uno de los derivados asimétricos del DPPE. Compararon las propiedades del paladio complejado con DPPE y con el derivado no simétrico de DPPE. Los dos complejos tenían propiedades significativamente diferentes, como el color, el espectro de absorción y la energía de los orbitales moleculares, lo que demuestra el potencial de los derivados no simétricos del DPPE para permitir una reactividad diferente cuando se utilizan como ligandos en los catalizadores. Los investigadores consideran que tanto la aplicación al diseño de catalizadores como el uso de un material abundante y de bajo coste son ventajas de este método.
"Hemos conseguido sintetizar derivados de DPPE que son útiles como ligandos para catalizadores de metales de transición, y lo hemos hecho utilizando etileno barato y fácilmente disponible", dijo el autor principal, Hideaki Takano. "Este resultado se obtuvo gracias al efecto sinérgico de utilizar los cálculos químicos cuánticos de AFIR combinados con la habilidad experimental y la experiencia de los químicos orgánicos. De cara al futuro, me gustaría desarrollar nuevas y revolucionarias reacciones utilizando nuevos ligandos sintetizados por el método que hemos comunicado aquí."
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