28.11.2022 - Brookhaven National Laboratory

Un nuevo enfoque radical en la química sintética

Los experimentos de radiolisis por pulsos ayudan a revelar cómo los electrones no apareados en un extremo de una molécula pueden iniciar la química en lugares "distantes

Científicos del Laboratorio Nacional de Brookhaven del Departamento de Energía de los Estados Unidos (DOE) ayudaron a medir cómo los electrones no apareados de los átomos de un extremo de una molécula pueden impulsar la reactividad química en el lado opuesto de la molécula. Como se describe en un artículo publicado recientemente en el Journal of the American Chemical Society, este trabajo, en colaboración con la Universidad de Princeton, muestra cómo las moléculas que contienen estos llamados radicales libres podrían utilizarse en toda una nueva clase de reacciones.

"La mayoría de las reacciones en las que intervienen los radicales libres tienen lugar en el lugar del electrón no apareado", explicó el químico del Laboratorio Brookhaven Matthew Bird, uno de los autores corresponsales del trabajo. El equipo de Princeton se había convertido en experto en el uso de radicales libres para una serie de aplicaciones sintéticas, como el reciclaje de polímeros. Pero se han preguntado si los radicales libres podrían influir también en la reactividad de otras partes de la molécula, alejando los electrones de esos lugares más distantes.

Nuestras mediciones demuestran que estos radicales pueden ejercer potentes efectos de "extracción de electrones" que hacen que otras partes de la molécula sean más reactivas", afirma Bird.

El equipo de Princeton demostró cómo esa atracción a larga distancia puede superar las barreras energéticas y unir moléculas que de otro modo no serían reactivas, lo que podría conducir a un nuevo enfoque de la síntesis de moléculas orgánicas.

Combinación de capacidades

La investigación se basó en los recursos combinados de un Centro de Investigación de la Frontera de la Energía (EFRC) del DOE dirigido por Princeton y centrado en la química escalada por luz bioinspirada (BioLEC). Esta colaboración reúne a destacados químicos sintéticos con grupos que disponen de técnicas espectroscópicas avanzadas para estudiar las reacciones. Su financiación se ha renovado recientemente por otros cuatro años.

Robert Knowles, que dirigió el papel de Princeton en esta investigación, dijo: "Este proyecto es un ejemplo de cómo la experiencia combinada de BioLEC permitió al equipo cuantificar una importante propiedad física de estas especies radicales, que a su vez nos permitió diseñar la metodología sintética resultante."

La principal contribución del equipo de Brookhaven es una técnica denominada radiólisis de pulso, disponible únicamente en Brookhaven y en otro lugar de Estados Unidos.

"Utilizamos la Instalación de Aceleración de Electrones por Láser (LEAF) -parte del Centro de Aceleración para la Investigación de la Energía (ACER) en la División de Química de Brookhaven- para generar intensos pulsos de electrones de alta energía", explicó Bird. "Estos pulsos nos permiten añadir o sustraer electrones de las moléculas para crear especies reactivas que podrían ser difíciles de producir utilizando otras técnicas, incluyendo reacciones intermedias de corta duración. Con esta técnica, podemos entrar en una parte de una reacción y controlar lo que ocurre".

Para el estudio actual, el equipo utilizó la radiólisis de pulso para generar moléculas con radicales centrados en el oxígeno, y luego midió los efectos de "extracción de electrones" en el otro lado de la molécula. Midieron la atracción de electrones siguiendo la intensidad con la que el oxígeno del lado opuesto atrae a los protones, iones con carga positiva que se agitan en la solución. Cuanto más fuerte sea la atracción del radical, más ácida deberá ser la solución para que los protones se unan a la molécula, explicó Bird.

Los científicos de Brookhaven descubrieron que la acidez tenía que ser alta para permitir la captura de protones, lo que significaba que el radical de oxígeno era un grupo muy fuerte que retiraba electrones. Eso fue una buena noticia para el equipo de Princeton. A continuación, demostraron que es posible explotar el efecto de "retirada de electrones" de los radicales de oxígeno haciendo que partes de las moléculas que generalmente son inertes sean más reactivas químicamente.

El radical de oxígeno induce una "inversión de la polaridad" transitoria dentro de la molécula, haciendo que los electrones que normalmente quieren permanecer en ese lado lejano se muevan hacia el radical para hacer que el lado "lejano" sea más reactivo", explicó Bird.

Estos descubrimientos permitieron realizar una novedosa reacción de sustitución en materiales de partida basados en el fenol para obtener productos fenólicos más complejos.

"Este es un gran ejemplo de cómo nuestra técnica de radiólisis de pulso puede aplicarse a problemas científicos de vanguardia", dijo Bird. "Estuvimos encantados de acoger a un excelente estudiante de posgrado, Nick Shin, del grupo Knowles para esta colaboración. Estamos deseando realizar más proyectos de colaboración en esta segunda fase de BioLEC y ver qué nuevos problemas podemos explorar utilizando la radiólisis de pulso."

Nota: Este artículo ha sido traducido utilizando un sistema informático sin intervención humana. LUMITOS ofrece estas traducciones automáticas para presentar una gama más amplia de noticias de actualidad. Como este artículo ha sido traducido con traducción automática, es posible que contenga errores de vocabulario, sintaxis o gramática. El artículo original en Inglés se puede encontrar aquí.

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