FLASH revela la dinámica ultrarrápida de la fotocatálisis
El estudio con láser de electrones libres arroja luz sobre el mecanismo y la escala de tiempo de la oxidación fotocatalítica del monóxido de carbono en el óxido de titanio
Un equipo internacional de científicos ha estudiado, por primera vez, la oxidación inducida por la luz del monóxido de carbono (CO) a dióxido de carbono (CO2) en la superficie de un fotocatalizador de óxido en tiempo real utilizando el láser de rayos X FLASH de electrones libres combinado con cálculos teóricos. Según sus conclusiones, que se publican en la revista ACS Catalysis, la fotoconversión de CO enCO2 tiene lugar entre 1,2 y 2,8 picosegundos (ps) después de que se desencadena la reacción mediante un pulso láser óptico ultrarrápido.
Usando FLASH, el equipo de investigación fue capaz de resolver con precisión que entre 1,2 y 2,8 picosegundos después del disparo, el monóxido de carbono se oxidó a dióxido de carbono
DESY Nanolab
Los fotocatalizadores son materiales que pueden promover reacciones químicas desencadenadas por la luz. Están al borde de la aplicación industrial. "Los fotocatalizadores tienen una serie de aplicaciones potenciales, incluyendo la purificación del aire y el agua y la autolimpieza de superficies. Para asegurar su uso eficiente y optimizar su rendimiento, es esencial comprender la fotodinámica en la fase inicial de la superficie del fotocatalizador activo" explica Heshmat Noei, jefe de proyecto del DESY NanoLab.
El dióxido de titanio (TiO2) -uno de los candidatos más prometedores para fotocatalizadores de aplicación industrial- fue ahora examinado por el grupo de investigación con los pulsos de láser ultra cortos del láser de electrones libres FLASH (FEL). Tras la exposición del TiO2 a una atmósfera mixta de monóxido de carbono (CO) y oxígeno (O2), el equipo sincronizó un láser óptico de 770 nanómetros de longitud de onda con los pulsos láser de rayos X de femtosegundo de FLASH. Este pulso de luz óptica desencadenó la oxidación fotocatalítica del monóxido de carbono, mientras que los pulsos de FLASH se utilizaron para estudiar la dinámica de la reacción en la superficie en tiempo real. "A pesar de la gran importancia de entender la dinámica de la reacción en las primeras etapas de la fotocatálisis, falta información detallada. Utilizando la tecnología del acelerador de RF superconductor en FLASH, fuimos capaces de seguir directamente la fotorreacción en tiempo real en una escala de tiempo de picosegundos", explica Michael Wagstaffe, investigador postdoctoral en el DESY NanoLab y primer autor del manuscrito.
Utilizando la espectroscopia de fotoemisión de rayos X suaves, los compuestos químicos individuales pueden ser identificados con una alta sensibilidad de superficie. Al recoger una serie de espectros de fotoemisión registrados en momentos específicos después de que se desencadenara la fotorreacción, el equipo pudo supervisar la evolución de los espectros de fotoemisión y observar la formación transitoria de nuevos compuestos químicos. Sus resultados les llevaron a postular que en los primeros 1,2 picosegundos después de la iluminación de la luz tiene lugar el proceso de activación de oxígeno, en el que se transfiere un electrón de la superficie de óxido de titanio a una molécula de oxígeno adsorbida en la superficie. Entre 1,2 y 2,8 picosegundos después de la irradiación observaronCO2 en la superficie a través de un nuevo componente en los espectros de fotoemisión, resultante de la oxidación del CO. "Con la ayuda de los pulsos FEL ultracortos, pudimos visualizar directamente la fotorreacción y al hacerlo pudimos determinar las escalas de tiempo de reacción y aclarar que no se formaron especies intermedias de larga vida", explica Wagstaffe.
Los cálculos teóricos llevados a cabo por un grupo de científicos en colaboración en el Centro de Bremen para la Ciencia de Materiales Computacionales (BCCMS) de la Universidad de Bremen y el Instituto Max Planck para la Estructura y la Dinámica de la Materia predijeron que la adsorción de oxígeno en la superficie del fotocatalizador conduce a la formación del llamado complejo de transferencia de carga. Esto significa que la reacción puede iniciarse tras la transferencia directa de electrones del TiO2 a la iluminación del O2 fisionado por un láser a una energía fotónica de 1,6 eV (770 nm). "Nuestro estudio muestra que, según el mecanismo propuesto, también es posible desencadenar las fotorreacciones en el TiO2 con luz visible - en lugar de la forma convencional, que requiere luz ultravioleta con longitudes de onda más cortas", dice Heshmat Noei.
Además de los conocimientos fundamentales obtenidos, este estudio abre potencialmente una nueva vía de investigación, en la que las posibilidades únicas que ofrecen los láseres de electrones libres de rayos X blandos pueden utilizarse para investigar los primeros pasos cruciales de las fotorreacciones en las superficies de los catalizadores, que es uno de los temas de investigación que se estudian en el grupo de excelencia de Hamburgo, el CUI: Imágenes Avanzadas de la Materia.
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Publicación original
Michael Wagstaffe, Lukas Wenthaus, Adrian Dominguez-Castro, Simon Chung, Guilherme Dalla Lana Semione, Steffen Palutke, Giuseppe Mercurio, Siarhei Dziarzhytski, Harald Redlin, Nicolai Klemke, Yudong Yang, Thomas Frauenheim, Adriel Dominguez, Franz Kärtner, Angel Rubio, Wilfried Wurth, Andreas Stierle, and Heshmat Noei; "Ultrafast Real-Time Dynamics of CO Oxidation over an Oxide Photocatalyst"; ACS Catal.; 2020, 10, 22, 13650–13658
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