Paso de electrones
Transferencia de carga ultrarrápida en análogos del azul de Prusia
Las transferencias de carga fotoinducidas son una interesante propiedad electrónica del azul de Prusia y de algunos compuestos de estructura análoga. Un equipo de investigadores ha logrado dilucidar los procesos ultrarrápidos de la transferencia de carga inducida por la luz entre el hierro y el manganeso en un análogo del azul de Prusia que contiene manganeso. Tal y como se publica en la revista Angewandte Chemie, la transferencia de carga puede ser impulsada por diferentes procesos inducidos por la luz.
© Wiley-VCH
El azul de Prusia es un pigmento inorgánico de color azul intenso que se utiliza, entre otras cosas, en pintura, tintes y medicina. La red cristalina de este complejo K[FeIIFeIII(CN)6] contiene átomos de hierro divalentes y trivalentes alternados. El color intenso es el resultado de una transferencia de carga: al ser irradiado por la luz, los electrones se transfieren del FeII al FeIII. Aunque este pigmento no se utiliza hoy en día para teñir textiles, sus especiales propiedades electrónicas hacen del azul de Prusia un interesante candidato para otras aplicaciones, como cristales con translucidez autoajustable, componentes optoelectrónicos, absorción de gases y catálisis. También podría servir como material para electrodos en nuevos dispositivos de almacenamiento de energía.
A lo largo de los años, se han producido compuestos igualmente interesantes que contienen otros metales pero tienen estructuras análogas, como el RbMnFe, que es un análogo del azul de Prusia en el que el manganeso sustituye a algunos de los iones de hierro. A bajas temperaturas, la red está formada por iones de manganeso trivalente y de hierro divalente. El manganeso está rodeado en un patrón octaédrico por los átomos de nitrógeno de los ligandos de cianuro, mientras que el hierro está rodeado por un octaedro formado por los átomos de carbono del cianuro. Bajo la luz, la transferencia de carga se produce de forma similar al azul de Prusia: MnIIIFeII → MnIIFeIII. El proceso es local y ultrarrápido.
Estudiar un proceso tan rápido es un reto. Un equipo dirigido por Hiroko Tokoro (Universidad de Tsukuba, Japón), Shin-ichi Ohkoshi (Universidad de Tokio, Japón) y Eric Collet (Universidad de Rennes 1, Francia) ha superado este reto utilizando una técnica de espectroscopia óptica ultrarrápida denominada espectroscopia de sonda de bombeo, que tiene una resolución de 80 femtosegundos (80 cuatrillonésimas de segundo). En este método, los electrones del compuesto se desplazan a un estado de mayor energía mediante la excitación con un pulso láser. Después de un breve tiempo, el sistema se irradia con un segundo pulso láser a una longitud de onda diferente y se mide la absorción. La combinación de los resultados de estos experimentos con los cálculos de las estructuras electrónicas de banda demostró que existen dos vías diferentes de conmutación de la carga. Tienen dinámicas diferentes que resultan de tipos muy distintos de excitación electrónica inicial.
La vía primaria (vía MnIII(d-d)) comienza cuando la luz excita un electrón en un orbital d de un MnIII hacia otro orbital d de energía algo mayor en el mismo MnIII. Esto conduce a un aflojamiento y alargamiento del enlace entre el MnIII y algunos de los átomos de nitrógeno vecinos. Esto provoca la compresión del octaedro alrededor del manganeso (distorsión inversa de Jahn-Teller), lo que conduce a la distorsión local de la red y a vibraciones coherentes. Esta es la fuerza motriz para la transferencia de un electrón (transferencia de carga) del hierro al manganeso (MnIIIFeII → MnIIFeIII). La escala de tiempo para este proceso es inferior a 200 femtosegundos.
Además, otra vía de transferencia de intervalos también desempeña un papel. En este proceso, un electrón del hierro es excitado por la luz y elevado directamente a un orbital del manganeso. Esta reorganización más lenta no provoca una vibración coherente de la red.
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