17.12.2020 - RUDN University

Chemiker nutzen Krabbenschalen zur Verbesserung von Palladium-Katalysatoren

Eine neue Art von Palladium-Katalysatoren auf Basis von Chitin kann über 10 Mal wiederverwendet werden

Chemiker der RUDN Universität synthetisierten lösliche Biopolymere auf Basis von Chitin aus Krabbenschalen. Zusammen mit Palladium bilden sie effektive Katalysatoren für organische Reaktionen, und ihre Nanopartikel können mehr als zehnmal wiederverwendet werden.

Palladium-basierte Katalysatoren werden eingesetzt, um Kreuzkupplungsreaktionen zu beschleunigen, bei denen zwei Fragmente über Kohlenstoffatome miteinander verbunden werden. Kreuzkupplungsreaktionen mit Palladium-basierten Katalysatoren machen etwa 17 % aller Reaktionen in der medizinischen Chemie aus. Die meisten palladiumbasierten Katalysatoren sind jedoch nicht wiederverwendbar. Ein Team von Chemikern der RUDN Universität schlug einen neuen Typ von Palladium-Katalysatoren auf der Basis von Chitin vor, der über 10 Mal wiederverwendet werden kann.

Chitin wird aus Panzern und Exoskeletten von Gliederfüßern (hauptsächlich aus dem Meer) gewonnen und die meisten seiner Derivate sind schwer zu modifizieren. Dem Team gelang es jedoch, mehrere Chitinverbindungen zu synthetisieren, die in der organischen Chemie verwendet werden können. Dazu mischten sie Chitinpulver aus Krabbenschalen mit Wasser und organischen Verbindungen, die Azidgruppen (N3) enthielten. Danach wurde die Mischung 20 Minuten lang mit Ultraschall beschallt. Das Endprodukt war ein Polymer, in dem 40 % der Fragmente mit Azidgruppen gebunden waren. Im nächsten Schritt wurde das Polymer mit Ethern von Aminosäuren vervollständigt, wobei jede Azidgruppe durch einen Zyklus mit drei Stickstoff- und zwei Kohlenstoffatomen ersetzt wurde. Anschließend wurde die neue Substanz in einer Methanollösung mit einem Katalysator auf Palladiumbasis vermischt. Danach wurde die Mischung zu einer Chitin-Derivat-Lösung mit einer Rate von ein oder zwei Tropfen alle paar Minuten hinzugefügt. Als Ergebnis erhielt das Team Katalysator-Nanopartikel (mit einer Größe von 20 bis 110 nm).

Das Team testete die katalytischen Eigenschaften der Nanopartikel in einer Kreuzkupplungsreaktion, die Fragmente von Arylhalogeniden und Alkinen miteinander verband. Die Reaktion wurde bei 70°C in verschiedenen Lösungsmitteln (Wasser, Toluol und Hexan) und in Anwesenheit von verschiedenen Basen durchgeführt. Nachdem das Team 32 Varianten der Reaktion untersucht hatte, kam es zu dem Schluss, dass der neue Katalysator in Wasser, in Gegenwart von Kaliumcarbonat und in Form von 30 nm großen Nanopartikeln am effektivsten war. Wenn diese Bedingungen erfüllt waren, erreichte die Ausbeute der Reaktion 100 %. Die Chemiker überprüften auch, ob der Katalysator mit diesen Reaktionsparametern wiederverwendet werden kann. Nach der ersten Reaktion wurden die Nanopartikel in einer Zentrifuge vom Endprodukt getrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und wieder verwendet. Dieser Vorgang wurde 10 Mal wiederholt, ohne dass die Ausbeute abnahm oder die Nanopartikel beschädigt wurden.

"Wir haben Beweise erhalten, die unser Konzept von effektiven Katalysatoren auf Chitinbasis für die organische Synthese bestätigen. Der entscheidende Vorteil des neuen Katalysators ist seine Wiederverwendbarkeit. Es ist noch unbekannt, was die Nanopartikel des Palladium-Chitin-Komplexes so stabil macht, und das wollen wir in unseren zukünftigen Studien herausfinden. Wir planen auch, die neuen Nanopartikel als Katalysator in anderen Kreuzkupplungsreaktionen einzusetzen", sagt Andreii Kritchenkov, PhD und wissenschaftlicher Mitarbeiter am Department of Inorganic Chemistry, RUDN University.

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