Desvelar el origen catalítico no térmico de la catálisis promovida por corriente continua para la transformación energéticamente eficiente de gases de efecto invernadero en sustancias químicas valiosas
El reformado catalítico en seco del metano (DRM) es una reacción clave para la utilización sostenible de los principales gases de efecto invernadero, el CO 2 y el CH 4 . Sin embargo, el DRM convencional suele sufrir una grave desactivación del catalizador debido a los requisitos de alta temperatura. La aplicación de corriente continua (CC) a los materiales catalíticos se ha revelado como una estrategia prometedora para superar estas limitaciones, aunque el mecanismo catalítico subyacente potenciado por la CC sigue siendo esquivo. En este trabajo desvelamos el origen catalítico no térmico de la DRM aplicada por corriente continua sobre Pd/CeO 2 mediante análisis operando multimodales, proporcionando un marco físico-químico microscópico para el diseño racional de catalizadores DRM de nueva generación más allá de las limitaciones de la catálisis térmica convencional.
Ilustración esquemática de los análisis multimodales operando del catalizador CeO2 cargado de paladio bajo aplicación de corriente continua.
American Chemical Society
El reformado catalítico en seco del metano (DRM) ofrece una estrategia prometedora para la utilización sostenible de los gases de efecto invernadero, CH 4 y CO 2 . Sin embargo, su aplicación práctica se ha visto obstaculizada durante mucho tiempo por la grave desactivación del catalizador en condiciones térmicas duras, normalmente por encima de 800 °C. En los últimos años, la catálisis bajo corriente continua (CC) ha surgido como un enfoque no térmico innovador que permite la DRM a temperaturas significativamente más bajas (~200 °C) con una mayor actividad catalítica y estabilidad. A pesar de este progreso, el origen físico-químico microscópico subyacente de la mejora catalítica aplicada por corriente continua sigue siendo difícil de determinar. Se han propuesto hipótesis contrapuestas, como los efectos del campo eléctrico, el mecanismo de carga inducida por la corriente, la protónica superficial y el calentamiento Joule, pero no se ha establecido un marco global. Esta ambigüedad sigue impidiendo el diseño racional y la optimización de los sistemas catalíticos aplicados con corriente continua.
En este trabajo, el grupo de investigación dirigido por Toshiki Sugimoto (Profesor Asociado del Instituto de Ciencias Moleculares) y Yasushi Sekine (Profesor de la Universidad de Waseda) establece un mecanismo definitivo impulsado por carga subyacente a la mejora catalítica no térmica observada en la DRM aplicada por CC, centrándose en Pd/CeO 2 como catalizador modelo. Mediante la combinación de análisis operando multimodales, que incluyen imágenes térmicas por infrarrojos (IR), espectroscopias de IR medio espacialmente resueltas y de IR visible a IR cercano integradas con espectrometría de masas en tiempo real, y espectroscopia de absorción de rayos X blandos ex situ, el grupo de investigación identificó directamente productos intermedios de reacción clave en DRM no térmico que surgen exclusivamente en dominios portadores de corriente bajo aplicación de corriente continua (Figura 1). En particular, la actividad DRM muestra una correlación positiva con la corriente aplicada y la conductividad eléctrica, pero una correlación negativa con el voltaje aplicado, lo que indica que la mejora catalítica se rige por la inyección de carga más que por la intensidad del campo eléctrico y el calentamiento Joule. Fundamentalmente, el grupo de investigación consiguió detectar tanto los electrones como los huecos generados en el CeO 2 durante la aplicación de corriente continua y reveló una correlación cuantitativa entre la densidad de cargas inyectadas y la actividad DRM. Además, el análisis espectroscópico de rayos X blandos desvela un mecanismo no convencional de generación de huecos en el semiconductor CeO 2 nominalmente de tipo n; la deformación local de la red inducida por la reducción parcial del Ce 4+ promueve la transferencia de electrones de los orbitales O 2p a los Ce 4f mediante la transferencia de carga ligando-metal, permitiendo así los ciclos de reacción redox esenciales para la DRM. Estos resultados revocan la creencia convencional de que la oxidación inducida por huecos es improbable en semiconductores de tipo n, y en su lugar ponen de relieve un mecanismo cooperativo entre electrones atrapados y huecos inducidos por deformación como el origen microscópico de la catálisis no térmica bajo aplicación de corriente continua.
Así pues, este estudio no sólo establece un marco fisicoquímico noble para comprender la mejora catalítica no térmica en sistemas aplicados por corriente continua, sino que también proporciona principios rectores para el diseño racional de sistemas DRM catalíticos resistentes al coque y de baja temperatura para la transformación química sostenible de gases de efecto invernadero. Además, el descubrimiento de una vía no convencional de generación de huecos a través de una interacción no trivial entre electrones y huecos en un semiconductor nominalmente de tipo n bajo polarización de corriente continua amplía la comprensión convencional de la dinámica de los portadores de carga más allá de los modelos clásicos de la física de semiconductores y proporciona una nueva base conceptual en el campo interdisciplinar de la catálisis heterogénea y la ciencia del estado sólido.
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