Químicos descubren una nueva reactividad de las moléculas tensadas

La energía de la luz permite la reacción de los dobles enlaces con los enlaces simples tensos para producir moléculas tridimensionales

24.03.2022 - Alemania

En la química orgánica sintética, las llamadas cicloadiciones son una clase de reacciones especialmente importante. Con este tipo de reacción se pueden construir moléculas en forma de anillo de forma sencilla y eficaz, uniendo ("añadiendo") dos compuestos que contienen sendos dobles enlaces. Un equipo dirigido por el Prof. Dr. Frank Glorius, de la Universidad de Münster, ha logrado realizar una cicloadición no convencional en la que un doble enlace carbono-carbono reacciona con un enlace simple carbono-carbono. En los dobles enlaces, los átomos están conectados por dos pares de electrones; en los enlaces simples, sólo interviene un par de electrones. La clave del éxito fue el uso de enlaces simples especialmente "tensos". Para lograr unas condiciones de reacción suaves, los químicos utilizaron un fotosensibilizador, un catalizador que impulsa la reacción utilizando la energía de la luz. El estudio se ha publicado en la revista Nature.

© University of Münster - Roman Kleinmans

El equipo de Münster utiliza este montaje de laboratorio para realizar la fotocicatrización.

© University of Münster - Roman Kleinmans

La nueva fotocicloadición no convencional; arriba: representación esquemática de la ecuación de reacción con un compuesto de partida "tipo mariposa" (2σ); abajo: estructuras de dos productos de reacción (a la derecha como representación 3D/análisis de estructura de cristales).

© University of Münster - Roman Kleinmans
© University of Münster - Roman Kleinmans

"Además de su importancia conceptual y mecánica, este método también tiene un beneficio sintético", explica el autor principal, Roman Kleinmans. "Esto se debe a que podemos utilizarlo para construir andamios de carbono policíclicos y tridimensionales a los que ha sido difícil o imposible acceder. Estas arquitecturas tridimensionales son fascinantes y desempeñan un papel cada vez más importante en la química medicinal".

La química en detalle

Durante más de un siglo se han estudiado y desarrollado las llamadas fotocicloadiciones [2+2]. La investigación se ha centrado específicamente en los sistemas [2π+2π] en los que, por ejemplo, dos dobles enlaces reaccionan para formar dos nuevos enlaces simples dando un producto de anillo de cuatro miembros. El equipo de Münster ha logrado un gran avance al realizar este tipo de reacción utilizando un solo enlace ("2π+2σ").

El equipo utilizó una clase de compuestos con enlaces simples "tensos": los llamados biciclo[1.1.0]butanos (BCB). Estos compuestos de carbono tienen forma de mariposa, con dos triángulos enlazados en el enlace simple que parecen alas. Los ángulos internos de las alas (60 grados cada uno) se desvían mucho de los ángulos ideales sin tensión (109 grados cada uno). La apertura del enlace simple central libera energía de tensión, favoreciendo termodinámicamente la reacción con el doble enlace carbono-carbono. Con esta estrategia, los investigadores también consiguieron incorporar un átomo de nitrógeno al esqueleto de carbono del producto.

La "catálisis de transferencia de energía triplete" impulsada por la luz visible permite que la reacción se lleve a cabo de la forma más suave posible, por lo que no fue necesaria la irradiación de la reacción con luz ultravioleta intensa, que se utiliza habitualmente en la química de este tipo. En este mecanismo, el catalizador absorbe la energía de la luz irradiada y la transfiere a un sustrato adecuado. El catalizador vuelve al estado básico (se regenera), y la molécula correspondiente queda en un estado energéticamente excitado (estado triplete). La molécula excitada puede entonces reaccionar con el enlace simple. "Para ello utilizamos un fotosensibilizador orgánico sencillo, la tioxantona, prescindiendo de los raros y costosos catalizadores basados en metales de transición", subraya Frank Glorius. Para comprender con más detalle el mecanismo molecular de la reacción, los químicos realizaron cálculos computacionales mediante la "teoría del funcional de la densidad".

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