Descomposición catalítica del agua: Investigadores de Ulm desmontan señales engañosas
El catalizador de níquel presenta una superficie diferente a la que se había supuesto durante décadas
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El níquel es un catalizador prometedor, económico y resistente para la electrólisis alcalina del agua, una tecnología clave para la producción de hidrógeno con huella de carbono neutra. Sin embargo, hasta ahora no se había aclarado de forma definitiva cómo es realmente la superficie activa de este tipo de electrodos de níquel en condiciones de reacción. Un equipo de investigación de la Universidad de Ulm ha refutado ahora una hipótesis que se mantenía desde hacía décadas: la superficie catalíticamente activa no está compuesta, como se creía hasta ahora, por oxohidróxido de níquel (NiOOH), sino por dióxido de níquel (NiO₂). Los resultados se han publicado en la revista especializada *Nature Catalysis*.
En la división electroquímica del agua se genera hidrógeno en el cátodo y oxígeno en el ánodo. «Aunque normalmente se presta más atención al hidrógeno como fuente de energía climáticamente neutra, las mayores pérdidas de energía suelen producirse en el electrodo de oxígeno, es decir, allí donde se genera el oxígeno», explica el Dr. Albert Engstfeld, que ha coordinado este estudio junto con el profesor Timo Jacob en el Instituto de Electroquímica de la Universidad de Ulm.
Por ello, para esta reacción de generación de oxígeno se necesitan catalizadores eficientes: aquí es donde entra en juego el níquel. Este metal de transición resulta especialmente interesante para esta aplicación, ya que muestra una elevada actividad catalítica en condiciones alcalinas. En condiciones de reacción, el níquel forma estructuras superficiales oxidadas, cuya naturaleza es decisiva para el desarrollo detallado de la generación de oxígeno.
¿Cómo se puede desentrañar analíticamente la estructura molecular de la superficie del catalizador? «Para obtener un resultado válido, es fundamental observar el material durante la reacción química, es decir, in situ», subraya el autor principal, Justus Leist, doctorando del Instituto de Electroquímica. Para ello se utilizó la denominada espectroscopia Raman reforzada en superficie (SERS). Para este método analítico específico, se aplica una fina capa del material que se va a estudiar sobre una superficie rugosa de oro. Esto potencia la interacción del material con un láser incidente y, a partir de la luz reflejada, se pueden obtener valiosos datos sobre la estructura del material.
NiO₂ en lugar de NiOOH: un descubrimiento sorprendente obliga a rectificar
Durante décadas se había asumido que la superficie activa de los catalizadores de níquel durante la evolución de oxígeno estaba compuesta por oxohidróxido de níquel, químicamente NiOOH. Los investigadores de Ulm verificaron esta hipótesis mediante el marcaje isotópico. Para ello, realizaron mediciones Raman tanto en agua normal (H₂O) como en agua deuterada, es decir, «pesada» (D₂O). Cuando se sustituye el hidrógeno por deuterio, normalmente cambian las propiedades de oscilación de los grupos OH u OD. «Si la superficie de níquel estuviera compuesta realmente por NiOOH, tras la sustitución del isótopo de hidrógeno deberían observarse cambios característicos correspondientes en los espectros de Raman», afirma Justus Leist. ¡Pero no fue así!
Los análisis electroquímicos complementarios mediante voltamperometría cíclica (CV), que además se correlacionaron con cálculos de la teoría del funcional de la densidad (DFT), permitieron extraer conclusiones sobre la composición química real de la superficie. Finalmente, se pudieron reconstruir de forma convincente los espectros observados experimentalmente. Los científicos lograron, al fin y al cabo, conciliar los resultados postulados teóricamente con los medidos experimentalmente. El resultado: en condiciones de reacción, la superficie corresponde a dióxido de níquel, es decir, NiO₂, y no a NiOOH. «Esta diferencia es fundamental desde el punto de vista químico. El NiOOH contiene átomos de hidrógeno, mientras que el NiO₂ no. Por lo tanto, también hay que reevaluar los sitios de adsorción y las vías de reacción en la superficie que se habían supuesto hasta ahora», subraya el profesor Timo Jacob.
Los armónicos se han malinterpretado durante años
Además de la reevaluación de la superficie de níquel, el estudio también aporta importantes conocimientos fundamentales para la interpretación de los espectros Raman de los materiales catalíticos. Hasta ahora, determinadas bandas de los espectros se atribuían con frecuencia a los denominados «intermedios de reacción», es decir, etapas intermedias de corta duración del proceso químico. Sin embargo, el equipo de investigación de Ulm ha podido demostrar experimentalmente que las señales se deben a un fenómeno físico que rara vez se observa en esta clase de materiales: los armónicos. «Según modelos teóricos simplificados, estas bandas suelen estar físicamente prohibidas y solo se hacen accesibles mediante modelos más avanzados», afirma Justus Leist. A partir de nuevas mediciones realizadas con óxidos a base de cobalto y manganeso, el equipo postula que estos armónicos se producen sobre todo en materiales formados por capas bidimensionales.
El proyecto de investigación se llevó a cabo en el marco del Área de Investigación Especial 1316 «Plasmas transitorios a presión atmosférica: del plasma a los líquidos y a los sólidos» (dirigida por la Universidad del Ruhr de Bochum). En su subproyecto, los químicos de Ulm investigan la electrocatálisis por plasma, en la que se pueden emplear densidades de corriente y tensiones considerablemente más altas que en la electrocatálisis clásica. Esto puede utilizarse, por un lado, para la fabricación de materiales catalíticos o, directamente, para mediciones catalíticas.
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