Transferencia segura de carbénios mediante sales de tianthrenio
Investigadores del Instituto Max Planck desarrollan reactivos de transferencia de carbeno más seguros utilizando sales de tianthrenio estables a temperatura ambiente
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Muchas reacciones útiles en química conllevan una contrapartida: los reactivos que las hacen eficaces también pueden plantear problemas prácticos y de seguridad. La química de los carbenos es un ejemplo de ello. Durante décadas, los químicos han recurrido a los compuestos diazo para generar carbenos reactivos, a pesar de que los diazoalcanos pueden ser tóxicos, inestables y potencialmente explosivos.
Investigadores del Max-Planck-Institut für Kohlenforschung han desarrollado ahora un método más seguro para obtener carbenos metálicos. Este avance, publicado en la prestigiosa revista *Nature*, demuestra que las sales de tiantrenio, estables en condiciones de laboratorio, pueden servir como precursores prácticos y versátiles para las reacciones de transferencia de carbenos. Sagnik Chatterjee, Deepak Kumar Behera y Tobias Ritter (de izquierda a derecha) comentan los resultados de su investigación.
Las sales de sulfonio, aunque más seguras, no han resultado útiles como precursores generales de carbenos. Los ilidos de sulfonio son intrínsecamente nucleófilos, y la transferencia de carbenos a partir de ellos para generar carbenos metálicos electrófilos se ve comprometida por la basicidad de Lewis de los sulfuros correspondientes. El método demostrado aquí por el grupo de Tobias Ritter cambia el panorama. Las inusuales propiedades electrónicas y estéricas del tiantreno hacen que la transferencia de carbeno al metal resulte más favorable, superando así una limitación de larga data en la química de los carbenos basada en el sulfonio. Los investigadores demostraron esta reactividad mediada por metales mediante la ciclopropanación, combinando diversos fragmentos de carbeno con una amplia gama de alquenos, incluidos alquenos internos no activados, que suelen plantear dificultades. Deepak Behera afirma: «Los ilidos de sulfonio se han utilizado en la química del ciclopropano durante casi 60 años, pero su reactividad se limitaba a los aceptores de Michael».
Las sales de alquiltiantrenio son compuestos fáciles de preparar y estables en condiciones de laboratorio que pueden aislarse y almacenarse, lo que evita los problemas de seguridad asociados a los diazoalcanos. El análisis térmico no mostró ninguna exotermia detectable en las sales analizadas, lo que respalda un perfil de seguridad favorable. Los investigadores también demostraron la ciclopropanación a escala de decagramos mediante molienda con bolas sin disolvente. «La combinación de reactivos estables en el laboratorio y la molienda con bolas sin disolvente hace que la química del carbeno resulte especialmente atractiva desde una perspectiva práctica y de escalabilidad», afirma Sagnik Chatterjee.
Los investigadores también demostraron la inserción de enlaces σ y los reordenamientos sigmatrópicos, lo que amplía el uso de los ilidos de tiantrenio más allá de la ciclopropanación. «Nuestro objetivo era establecer un enfoque general para la química de transferencia de carbenos que permitiera que diversos fragmentos de carbeno participaran en diferentes clases de reacciones», afirma Tobias Ritter, director del Max-Planck-Institut für Kohlenforschung.
El estudio consolida las sales de tiantrenio como plataforma general para la química de transferencia de carbenos y abre la posibilidad de aplicar el mismo concepto a una gama aún más amplia de transformaciones mediadas por carbenos en el futuro.
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