Nanoesferas porfirínicas huecas
Un extenso vacío interno permite un encapsulado, entrega y almacenamiento seguro de moléculas huéspedes tan grandes como 4 nanómetros
El famoso arquitecto catalán Antoni Gaudí dijo una vez: "Todo lo creado por los seres humanos ya está en el gran libro de la naturaleza". Entre las diferentes arquitecturas y arte hechos por el hombre, las estructuras y formas esféricas han sido la forma geométrica más fantástica que fascinó a los productos de la imaginación humana. Hacer arquitecturas esféricas perfectas es un reto debido a su pureza geométrica y a su complejidad técnica y por lo tanto estas estructuras son tanto encantadoras como raras. Por un lado, quizás inspirados por los enormes cuerpos celestes, arquitectos como Fuller han diseñado estructuras geodésicas en forma de cúpula como la Biosfera de Montreal; por otro lado, hay químicos que son los arquitectos de las estructuras estéticas más miniaturizadas del mundo. Estos últimos se inspiran sobre todo en las complejas estructuras autoensambladas presentes en la naturaleza, como las cápsulas de virus esféricas huecas altamente simétricas y las jaulas de proteínas. Hacer tales esferas o jaulas moleculares huecas puramente orgánicas y atómicamente precisas es un desafío sintético. Los enfoques anteriores para la construcción de jaulas puramente orgánicas solían permitir la formación de jaulas orgánicas de pequeño tamaño (diámetro de la cavidad < 2 nm), restringiendo así sus aplicaciones. Hasta ahora, uno de los raros ejemplos exitosos reportados en 2014 es la síntesis de una jaula orgánica porosa basada en éster borónico (~3 nm de diámetro). Hasta la fecha no se ha informado de la existencia de una jaula orgánica más grande debido a la naturaleza compleja y tediosa de las técnicas sintéticas requeridas para construir tales estructuras.
Estructura tridimensional de jaulas orgánicas gigantes a base de porfirinas compuestas de unidades multi-porfirinas
IBS
Diseño, síntesis y dimensiones de la gigantesca jaula de porfirinas P12L24.
IBS
Ahora, un equipo dirigido por el Director KIM Kimoon en el Centro de Auto-ensamblado y Complejidad dentro del Instituto de Ciencias Básicas (IBS) en Pohang, Corea del Sur, desarrolló con éxito una síntesis sin plantillas de una jaula orgánica gigante basada en porfirinas, compuesta de unidades multi-porfirinas. En general, el progreso de una reacción o proceso químico se ve favorecido por un aumento en la aleatoriedad o entropía del sistema. Sin embargo, durante la formación de las jaulas, cuando múltiples subunidades de jaulas dispersas al azar se organizan para formar una única estructura tridimensional, el proceso se vuelve entropicalmente desfavorable. Para coaccionar a las múltiples moléculas para que se reúnan en un espacio tridimensional esférico y las amalgamen en una sola molécula esférica mediante enlaces covalentes, los investigadores han sintetizado previamente y utilizado otras moléculas específicamente para actuar como plantillas para promover el proceso de preorganización. Sin embargo, superando estos desafíos, Kim y sus colegas pudieron sintetizar jaulas de P12L24 construidas con 36 componentes, es decir, 12 unidades de porfirinas de forma cuadrada (P) y 24 enlazadores curvados (L), sin el uso de una estrategia basada en plantillas. "Hicimos la hipótesis de que sería posible sintetizar esas grandes jaulas orgánicas, si la forma, la rigidez, la longitud y los ángulos curvados de las moléculas componentes (derivado de las porfirinas y el enlazador curvado) se diseñaran juiciosamente", explica KOO Jaehyoung, el primer autor de este estudio.
En 2015, el mismo grupo de investigación informó de cajas de porfirinas que consistían en 6 porfirinas de cuatro conexiones y 8 enlazadores de triamina de tres conexiones (P6L8) con una geometría en forma de cubo. Este resultado les inspiró a aventurarse un paso más para construir jaulas de porfirinas más grandes cambiando su diseño sintético con porfirinas de cuatro conexiones y enlazadores curvados de dos conexiones. La jaula P12L24 actualmente sintetizada posee una estructura de cuboctaedro truncado con 12 caras cuadradas, 8 caras hexagonales regulares y 6 caras octogonales regulares (ver animación). La jaula tiene una dimensión exterior de 5,3 nm y una cavidad interior de 4,3 nm de diámetro. La estructura general de la jaula P12L24 recuerda a la estructura de la jaula de proteínas de transporte COPII, que posee una forma cuboctaédrica y está formada por unidades heterotérmicas otros componentes de la capa que se reúnen en el vértice tetramericano, similares a la porfirina y las subunidades de enlace en P12L24.
Los investigadores exploraron además la posible aplicabilidad de esas grandes esferas o jaulas moleculares huecas como el encapsulamiento de las moléculas del huésped y en la fotocatálisis. Los resultados actuales facilitarán definitivamente la síntesis de grandes jaulas orgánicas multivariadas en el futuro, que pueden ser adecuadas para el transporte de grandes cargas, la síntesis de nanopartículas de tamaño uniforme, la modulación de la reactividad de los huéspedes unidos, el reconocimiento molecular, la catálisis, etc. "Este es un gran paso adelante en la síntesis de gigantescas moléculas en forma de esfera. Si podemos hacer que las jaulas de P12L24 sean solubles en agua, quizás puedan servir como un eficiente contenedor para grandes moléculas huésped como las proteínas y ayudar a su almacenamiento, entrega y otras aplicaciones. Nuestro estudio puede ofrecer un gran avance en el establecimiento de una forma inteligente y fácil de construir una superestructura compuesta de un gran número de bloques de construcción, venciendo el problema de la entropía", señala el Director Kim. Y añade: "El otro significado de estas estructuras es explotar la presencia de las subunidades de porfirinas, que muestran interesantes propiedades fotofísicas como la recolección de luz, la transferencia de energía, la transferencia de electrones, etc.".
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