Domar el oxígeno "malo
Del daño celular a las baterías vacías, los químicos de la ISTA ponen en jaque al oxígeno singlete
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Investigadores del grupo Freunberger del Instituto de Ciencia y Tecnología de Austria (ISTA) han desvelado conocimientos fundamentales sobre la química redox del oxígeno y las especies reactivas del oxígeno (ERO). Mientras que algunas de ellas desempeñan un papel esencial en la señalización celular, el oxígeno singlete, especialmente dañino, daña las células y degrada las baterías. Por primera vez, el equipo descubre una forma de controlarlo. Los resultados, publicados en Nature, podrían tener amplias aplicaciones, incluso en procesos de almacenamiento de energía.
Aunque "oxidación" suena extrañamente parecido a "oxígeno", ambas palabras tienen poco en común. Oxidación-reducción -o simplemente redox- se refiere a dos fenómenos estrechamente relacionados que implican el intercambio de electrones en una reacción química. La molécula que pierde electrones se oxida, mientras que la que los gana se reduce. Como resultado, las sustancias pueden existir en varios estados redox. Pero la química redox del oxígeno, uno de los elementos más abundantes, aún no ha revelado todos sus secretos.
Desde la forma más reducida a la más oxidada, los cuatro estados redox comunes del oxígeno se denominan óxido, peróxido, superóxido y oxígeno molecular. El óxido es la forma que existe en el agua, el óxido y la arena, mientras que el peróxido se utiliza habitualmente en agentes blanqueadores. Por su parte, el superóxido es el estado más próximo al oxígeno molecular y está necesariamente implicado en cualquier reacción química que lo consuma o genere. El peróxido y el superóxido tienen propiedades químicas interesantes, lo que los convierte en las denominadas "especies reactivas del oxígeno" o ERO. Pero las cosas se ponen aún más interesantes con el oxígeno molecular.
El lado oscuro del oxígeno que respiramos
Normalmente, el oxígeno molecular es el dioxígeno relativamente poco reactivo que respiramos (O2), conocido por los químicos como "oxígeno triplete". Sin embargo, también puede existir como "oxígeno singlete", altamente reactivo, un ROS mucho más potente y dañino que el superóxido. Además de causar daños celulares, este oxígeno "malo" es también una fuente primaria de degradación en los sistemas redox de oxígeno fabricados por el hombre, como las baterías.
Aunque el oxígeno triplete "bueno" y el oxígeno singlete "malo" tienen la misma estructura química y el mismo número total de electrones, la forma en que se distribuyen estos electrones marca la diferencia. En el oxígeno triplete, los dos electrones de valencia exteriores no están apareados: cada uno ocupa un orbital y giran alrededor de los átomos de oxígeno en la misma dirección. Sin embargo, en el oxígeno singlete, los dos electrones de valencia externos ocupan el mismo orbital, moviéndose en direcciones opuestas. Esto deja un orbital de electrones vacío y muy dispuesto a arrebatar electrones adicionales a cualquier molécula orgánica que se cruce en su camino.
El profesor Stefan Freunberger, del Instituto de Ciencia y Tecnología de Austria (ISTA), subraya un problema fundamental en la química redox del oxígeno: "Aunque el superóxido puede dar lugar a oxígeno singlete o triplete, aún no sabíamos qué causa exactamente la evolución del oxígeno singlete 'malo' y cómo se puede afinar".
¿Cuándo se equivoca el oxígeno?
Ahora, un equipo de investigadores dirigido por Freunberger y el recién doctorado en ISTA Soumyadip Mondal aborda los fundamentos de cómo surgen ROS específicas a partir de otros miembros de la familia de las ROS. Estas moléculas son relevantes en un contexto biológico principalmente por dos funciones: en primer lugar, suelen causar daños celulares, lo que les ha valido su infame reputación. Sin embargo, estas especies de oxígeno también actúan como agentes de señalización, regulando una amplia gama de funciones que van desde la inflamación al crecimiento celular y todas las formas de muerte celular.
En el interior de las células, las mitocondrias, también llamadas "la central eléctrica de la célula", producen superóxido. Como es tóxico para las células, las mitocondrias lo descomponen en peróxido, otra forma de ROS esencial para la señalización celular. "Demostramos el principio de 'desproporción del superóxido', también conocido como 'dismutación del superóxido', en un montaje de laboratorio: Si dos moléculas de superóxido 'se dan la mano', una se reduce a peróxido y la otra se oxida a oxígeno", explica Mondal. En el interior de las mitocondrias, la enzima superóxido dismutasa acelera esta reacción. "Pero la pregunta sigue siendo: ¿qué forma de oxígeno se libera -el triplete 'bueno' o el singlete 'malo'- y en qué condiciones?". Según el equipo, el pH del interior de las mitocondrias podría tener la respuesta.
Baterías inspiradas en la biología
El pH dentro de nuestras células varía mucho entre los compartimentos conocidos como orgánulos. Puede oscilar entre 4,7 en los lisosomas ácidos -los "centros de degradación" de la célula- y 8,0 en el interior de las mitocondrias. Este entorno alcalino -o básico- es esencial para que las mitocondrias produzcan grandes cantidades de ATP, la "unidad molecular de moneda" para la transferencia intracelular de energía.
El equipo demuestra que la fuerza motriz de la desproporción del superóxido depende del pH. "Hay una competición entre dos formas de gas oxígeno: si una domina, la otra se ralentiza", dice Freunberger. Con un pH alto (básico), la fuerza impulsora es baja y se produce más oxígeno triplete "bueno". Este es el escenario que se da en el interior de las mitocondrias. Sin embargo, si el entorno cambia a un pH ácido (bajo), la fuerza impulsora de la reacción aumentará. En este caso, los niveles de oxígeno "bueno" descienden rápidamente y el oxígeno singlete "malo" se impone con rapidez. Los científicos relacionaron este comportamiento con la teoría de Marcus, que describe la velocidad creciente inicial de una reacción seguida de su ralentización contraintuitiva más allá de una fuerza impulsora específica.
En aplicaciones no biológicas, el equipo aún debe encontrar mecanismos de defensa que le ayuden a afinar la reacción y poner freno al oxígeno "malo". "Los sistemas biológicos saben cómo defenderse del oxígeno singlete. Tanto si hacemos química básica como si desarrollamos baterías, debemos inspirarnos en la biología para mantener baja la fuerza motriz de la reacción", explica Mondal. El equipo puede hacerlo utilizando la combinación adecuada de cationes y electrolitos en la solución de reacción o desarrollando mejores sistemas de defensa, como materiales capaces de resistir o apagar el oxígeno singlete.
¿Optimizar los procesos de energía verde?
Aunque el grupo de Freunberger está especializado en electroquímica de materiales y se centra en aplicaciones en dispositivos de almacenamiento de energía como las baterías recargables, sus hallazgos actuales afectan a los fundamentos mismos de la química redox. La relevancia fundamental de esta investigación promete amplias aplicaciones en química pura, ciencias de la vida y almacenamiento de energía. Además de mejorar la tecnología de las pilas recargables, los resultados también pueden ayudar a optimizar la separación del agua, una técnica utilizada para producir hidrógeno como combustible ecológico y liberar oxígeno molecular como subproducto. Sin embargo, la división del agua como fuente de energía verde sigue siendo ineficiente y a menudo consume más energía eléctrica de la que vale el hidrógeno generado. "Queda por investigar cómo afecta la formación de oxígeno singlete a la eficiencia de la división del agua y cómo degrada potencialmente el portador de carbono del electrolizador", explica Freunberger. "Con nuestros conocimientos actuales, pronto podríamos domar al oxígeno 'malo' en diversas aplicaciones".
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