El enlace químico en los metales implica un número sorprendentemente elevado de átomos
La fuerza de un enlace molecular con el platino puede verse influida por la estructura de la superficie hasta una distancia de 10 nanómetros.
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Muchos procesos químicos que sustentan la sociedad moderna dependen de la unión de moléculas a superficies metálicas. La producción de fertilizantes sintéticos, por ejemplo, se basa en la catálisis heterogénea, en la que los gases reaccionan sobre la superficie de un catalizador sólido. Sin embargo, hasta ahora había una cuestión importante sin resolver: ¿qué parte de la superficie metálica participa realmente en la determinación de la fuerza de un enlace químico en la superficie?
Una molécula de amoníaco (NH₃) interactúa con una superficie de platino. Aunque la molécula está en contacto directo con un solo átomo de platino, los investigadores han demostrado ahora que el enlace químico se extiende a través de varios átomos de la superficie y que la fuerza del enlace depende de ellos.
Johannes Pauly / MPI for Multidisciplinary Sciences
Un equipo de investigación del Instituto Max Planck de Ciencias Multidisciplinares (MPI-NAT) y del Centro de Nanociencia Cuántica (QNS), adscrito al Instituto de Ciencias Básicas (IBS), ha demostrado ahora que la unión en las superficies metálicas se extiende más allá de los átomos que rodean inmediatamente a la molécula.
Utilizando superficies de platino estructuradas con precisión, los investigadores descubrieron que la fuerza del enlace de una molécula en un escalón atómico puede variar cuando otro escalón se desplaza hasta aproximadamente 10 nanómetros de distancia. El efecto dependía de la molécula y alteraba las energías de adsorción hasta en 0,2 electronvoltios. Los resultados se han publicado en la revista *Science*.
Enlaces químicos con un alcance sorprendentemente largo
El enlace químico suele representarse como una interacción local. Una molécula se deposita sobre una superficie y forma un enlace con uno o varios átomos cercanos. Para muchos fines, esta visión local funciona bien.
Sin embargo, el enlace con un metal es fundamentalmente diferente del enlace entre átomos o moléculas aislados. Los electrones de un metal ocupan estados electrónicos que se extienden por todo el sólido. Cuando un orbital molecular localizado interactúa con estos estados metálicos deslocalizados, la estructura electrónica implicada en el enlace puede extenderse mucho más allá del sitio de adsorción.
Una analogía es la diferencia entre presionar un dedo contra la arena y hacerlo contra el parche de un tambor tensado. En la arena, la perturbación queda confinada en gran medida a los granos que se tocan. En el parche de un tambor, la deformación se extiende por un área mucho mayor porque la superficie está conectada mecánicamente. En un metal, es la estructura electrónica deslocalizada la que proporciona esta conexión.
Ya se habían observado anteriormente perturbaciones electrónicas de largo alcance alrededor de átomos y moléculas en superficies metálicas, especialmente en estudios a baja temperatura. Sin embargo, por lo general no se consideraba que dichos efectos contribuyeran de manera sustancial a la fuerza de los enlaces químicos en condiciones relevantes para la catálisis. El presente trabajo demuestra directamente que la fuerza de un enlace molécula-metal puede seguir siendo sensible a variaciones estructurales situadas a muchas distancias atómicas de distancia.
Medición de la «huella» del enlace
Para medir este efecto, los investigadores utilizaron superficies de platino que contenían escalones atómicos espaciados regularmente, que son lugares en los que las moléculas suelen unirse con especial fuerza. Al preparar superficies con diferentes distancias entre escalones vecinos, el equipo utilizó eficazmente la red cristalina del platino como una regla a escala atómica. A continuación, midieron las energías de adsorción del amoníaco (NH₃), el monóxido de carbono (CO) y el óxido nítrico (NO) utilizando la cinética resuelta en velocidad, una técnica que determina la rapidez con la que las moléculas abandonan una superficie, y utilizaron esta información para extraer sus energías de enlace.
Los resultados mostraron que al modificar la distancia entre escalones vecinos se alteraba la fuerza del enlace en un escalón determinado, incluso cuando el escalón vecino se encontraba a varios nanómetros de distancia. La distancia característica en la que persistía el efecto dependía de la molécula, alcanzando aproximadamente 7 nanómetros para el NH₃, 6 nanómetros para el CO y 4 nanómetros para el NO.
Para explicar por qué el efecto variaba de una molécula a otra, los investigadores desarrollaron un «modelo de bandas orbitales de frontera» que combina la perspectiva de los orbitales moleculares de la química con la perspectiva de las bandas electrónicas de la física del estado sólido. El modelo demostró que las diferentes moléculas se acoplan a distintos estados electrónicos en el metal, lo que hace que cada molécula responda de forma diferente a los cambios estructurales que se producen en otras partes de la superficie. El equipo también comparó el platino con el paladio y descubrió que el efecto de largo alcance era mucho más débil en el paladio, lo que respalda la idea de que depende de la intensidad con la que los estados electrónicos se extienden a través del metal.
Por qué es importante para los catalizadores
Estos hallazgos pueden resultar especialmente importantes para los catalizadores a nanoescala. Las nanopartículas de platino catalíticamente activas suelen tener un diámetro de tan solo unos pocos nanómetros, una escala comparable a aquella en la que los investigadores observaron que la fuerza de los enlaces sigue siendo sensible a la estructura de la superficie. En una partícula tan pequeña, una molécula adsorbida puede verse, por lo tanto, influenciada por las características estructurales de una fracción sustancial de toda la nanopartícula, en lugar de solo por los átomos que rodean inmediatamente su sitio de unión.
El trabajo sugiere que los modelos de actividad catalítica basados únicamente en la disposición local de los átomos alrededor de un sitio de adsorción pueden ofrecer una descripción incompleta para metales con bandas electrónicas fuertemente deslocalizadas. Para obtener una imagen más precisa, también hay que tener en cuenta cómo el sólido circundante modifica los estados electrónicos implicados en el enlace.
El resultado surgió de una colaboración entre el MPI-NAT, donde se desarrollaron los métodos de medición de alta precisión, y el QNS, que aportó una perspectiva de la física de superficies al problema. Dmitriy BORODIN, que colaboró en el desarrollo de los métodos de medición durante su investigación doctoral en el MPI-NAT antes de incorporarse al QNS, ayudó a aunar ambas perspectivas. Florian NITZ, estudiante de doctorado de la Universidad de Gotinga y autor principal del estudio, dirigió el desarrollo del «Frontier Orbital-Band Model» (modelo de bandas orbitales de frontera), que explicó los resultados experimentales. En conjunto, estas contribuciones condujeron a una visión unificada de cómo los orbitales moleculares localizados interactúan con los estados electrónicos deslocalizados en un metal.
En lugar de considerar un enlace catalítico como una interacción limitada a una molécula y unos pocos átomos vecinos, el estudio demuestra que la estructura electrónica más amplia del metal puede influir en la fuerza del enlace a distancias de varios nanómetros. Esta visión más amplia podría ayudar a mejorar los modelos teóricos utilizados para comprender y diseñar catalizadores a nanoescala.
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