Cómo se puede producir hidrógeno a partir de ácido fórmico de origen biológico en un proceso continuo
Un catalizador de rutenio con un aditivo de amina permite un funcionamiento continuo durante más de 820 horas a partir directamente de materia prima biogénica.
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Con una producción anual de alrededor de un millón de toneladas métricas, el ácido fórmico es uno de los productos químicos básicos más importantes y se utiliza, entre otras cosas, como aditivo en la industria de la alimentación animal. Además, está despertando cada vez más interés como portador de H2. Hasta la fecha, su producción se ha basado en materias primas fósiles, que a largo plazo deberán sustituirse por materias primas sostenibles. La pyme bávara OxFA, actualmente la única empresa que produce ácido fórmico a partir de biomasa, ha dado un importante paso adelante. En su nombre, LIKAT ha desarrollado un catalizador que permite la extracción de hidrógeno —un vector energético clave— a partir de ácido fórmico de origen biológico a temperaturas relativamente bajas.
Se ha presentado una solicitud de patente para el proceso desarrollado conjuntamente. Tras la producción de ácido fórmico, este representa el segundo paso de un proceso para la producción sostenible y respetuosa con el clima de hidrógeno a partir de biomasa: el denominado proceso BFH (Biomasa-Ácido fórmico-Hidrógeno). Una amplia variedad de residuos y materias primas biogénicos pueden servir como materia prima, incluidos materiales lignificados o húmedos, biomasa fermentada y residuos. Según un estudio del Centro Alemán de Investigación sobre Biomasa (DBFZ), solo en Alemania sigue sin explotarse un potencial técnico de biomasa de aproximadamente 31 millones de toneladas métricas de materia seca al año.
Retos: dilución y subproductos
La bibliografía describe diversos enfoques del proceso BFH de dos etapas, tanto en dos recipientes de reacción separados como en un único recipiente. «La mayoría de ellos requieren una purificación intermedia de las soluciones de reacción», explica el Dr. Henrik Junge, bajo cuya dirección se desarrolló el catalizador en LIKAT, en Rostock. La producción de hidrógeno a partir de ácido fórmico altamente concentrado ya se ha investigado en LIKAT. Sin embargo, el proceso actual utiliza materias primas y residuos biogénicos húmedos como materia prima, lo que —debido a la naturaleza del sistema— da lugar a un ácido fórmico que contiene agua y supone un obstáculo para los procesos de liberación establecidos. El Dr. Junge afirma: «Una baja concentración de sustrato es desfavorable para casi cualquier reacción química». Sin embargo, especialmente en lo que respecta a la recuperación de energía, el objetivo es evitar etapas de purificación que requieran mucho tiempo. Para superar estos obstáculos, los investigadores de LIKAT modificaron complejos de rutenio —ya conocidos por publicaciones, algunas de ellas de su propio instituto— para utilizarlos como catalizadores. El Dr. Hendrik Kempf, por entonces estudiante de doctorado en el grupo de Henrik Junge, se encargó de probar las nuevas variantes en el laboratorio bajo diversas condiciones de reacción. Los investigadores también utilizaron una amina como aditivo, lo que aumentó la reactividad entre el sustrato y el catalizador. El Dr. Junge afirma: «Ya habíamos observado en trabajos anteriores que las aminas pueden influir positivamente en la producción de hidrógeno a partir del ácido fórmico». En LIKAT, Junge y su equipo han adquirido una amplia experiencia en este campo durante los últimos 15 años. Por eso OxFA se fijó en el instituto con sede en Rostock en el marco de un proyecto financiado por el Ministerio de Economía, Desarrollo Regional y Energía del Estado de Baviera, cuyo objetivo es producir hidrógeno sostenible para garantizar la seguridad energética.
Rendimiento estable en funcionamiento continuo
El resultado de los experimentos es un sistema catalítico capaz de procesar tanto ácido fórmico comercial como biogénico en una solución acuosa muy diluida. En la planta piloto de OxFA en Baviera, el proceso se probó a escala piloto bajo la dirección del Dr. Ing. Florian Kohler y alcanzó un tiempo de funcionamiento estable de más de 820 horas, con una producción total de aproximadamente 30 metros cúbicos de hidrógeno en funcionamiento continuo. «Aunque nuestro catalizador presenta una actividad ligeramente inferior a la de otros sistemas conocidos, puede gestionar fácilmente un amplio rango de contenidos de agua en el ácido fórmico biogénico», afirma el Dr. Junge. El Dr. Kohler destaca que, en los ensayos continuos, se utilizó ácido fórmico biogénico «tal y como se produce», sin purificación adicional, lo cual es especialmente relevante para aplicaciones energéticas. Los procesos de purificación basados en la destilación suelen requerir una gran cantidad de energía. Un reto técnico clave radicaba en la gestión del agua: la adición continua de ácido fórmico diluido puede aumentar el contenido de agua en el sistema. «El objetivo, por lo tanto, es separar selectivamente el agua y eliminarla del sistema sin perder componentes activos como aditivos y catalizadores», subraya el Dr. Kohler.
El sistema bifásico como clave del éxito
Por ello, los investigadores optaron por el denominado sistema de dos fases: la mezcla de reacción consta de una fase orgánica y una fase acuosa que, al igual que la grasa y el caldo, se separan entre sí. Mientras que el catalizador y el aditivo se encuentran en la fase orgánica, el ácido fórmico está presente inicialmente en la fase acuosa. Incluso este proceso de gestión —la eliminación del agua y la adición de ácido fórmico— requiere unos conocimientos precisos de ingeniería de procesos. Además, el ácido fórmico debe atravesar eficazmente la frontera entre fases, ya que la reacción solo se produce cuando el ácido fórmico, el catalizador y el aditivo entran en contacto.
Potencial para futuros conceptos energéticos
Además del metanol y el etanol, el ácido fórmico está cobrando cada vez más importancia como fuente y medio de almacenamiento químico de hidrógeno. En las condiciones descritas, el ácido fórmico puede convertirse en hidrógeno en un rango de concentración del 5 al 99 por ciento en condiciones suaves con una eficiencia atómica cercana al 100 por ciento, tal y como destacan Junge y Kohler. En combinación con el método de producción de origen biológico ya disponible, esto abre nuevas perspectivas para los conceptos energéticos sostenibles. Reviste especial relevancia la elevada actividad del nuevo sistema ya a 65 °C —y, por tanto, dentro del rango de las pilas de combustible de baja temperatura, que funcionan por debajo de los 100 °C—.
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